【儀表網(wǎng) 儀表科普】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所研究員王乃興課題組近年來在穩(wěn)定化合物的C(sp3)-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)方面取得一系列進(jìn)展，發(fā)展了苯乙烯與醇、酮、腈、醚類的雙官能團(tuán)化反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)核心刊物Org. Lett.等發(fā)表了多篇文章。近德國《合成有機(jī)化學(xué)》(Synthesis, 2019, 51, 4531-4542)評(píng)述了這項(xiàng)工作，把上述一系列成果總結(jié)成為一個(gè)王反應(yīng)通式(Wang’s reaction)。
 

　　醚是醇或酚的羥基中的氫被烴基取代的產(chǎn)物。通式為R-O-R'，R和R’可以相同，也可以不同。相同者稱為簡(jiǎn)單醚或者叫對(duì)稱醚;不同者稱為混合醚。如果R、R'分別是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)兩端的碳原子則稱為環(huán)醚，如環(huán)氧乙烷等。多數(shù)醚在常溫下為無色液體，有香味，沸點(diǎn)低，比水輕，性質(zhì)穩(wěn)定。醚類一般具有麻醉作用。如乙醚是臨床常用的吸入麻醉劑。
 

　　王乃興課題組研究發(fā)現(xiàn)，在稀土催化劑Y(OTf)3催化下，以二叔丁基過氧化物作為自由基引發(fā)劑，氮雜芳烴與醚類化合物能夠直接發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)也屬于C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)(Cross-Dehydrogenative-Coupling, CDC)，具有原子經(jīng)濟(jì)性好、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。
 

　　偶聯(lián)反應(yīng)為是2A-B→A-A類型的反應(yīng)。是由兩個(gè)有機(jī)化學(xué)單位進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)而得到一個(gè)有機(jī)分子的過程。偶聯(lián)反應(yīng)具有多種途徑，在有機(jī)合成中應(yīng)用比較廣泛。氨基酸結(jié)合而成蛋白質(zhì)的反應(yīng)也是偶聯(lián)反應(yīng)。在有機(jī)分析中，常利用偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的顏色來鑒定具有苯酚或芳胺結(jié)構(gòu)的藥物。
 

　　在這個(gè)反應(yīng)研究中，發(fā)現(xiàn)稀土催化劑Y(OTf)3的催化效果比Cu(OAc)2等催化劑好。稀土化合物中的化學(xué)鍵以離子鍵為主，同時(shí)具有一定的共價(jià)性，4f軌道由于極強(qiáng)的屏蔽作用而不參與成鍵。稀土釔離子屬于硬Lewis酸，對(duì)含氮原子或者氧原子的化合物具有很強(qiáng)的配位能力。氮雜芳烴和醚被釔離子配位形成活性過渡態(tài)，使反應(yīng)容易進(jìn)行。該反應(yīng)底物適用范圍廣，氮雜芳烴與醚還有硫醚均能得到C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化產(chǎn)物。除鏈醚以外，環(huán)醚也可以有效地發(fā)生C(sp3)-H鍵的官能團(tuán)化反應(yīng)。所得的31個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物都進(jìn)行了核磁共振氫譜、碳譜及高分辨質(zhì)譜的表征。
 

　　核磁共振氫譜(也稱氫譜) 是一種將分子中氫-1的核磁共振效應(yīng)體現(xiàn)于核磁共振波譜法中的應(yīng)用?？捎脕泶_定分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)樣品中含有氫，特別是同位素氫-1的時(shí)候，核磁共振氫譜可被用來確定分子的結(jié)構(gòu)。氫-1原子也被稱之為氕。
 

　　機(jī)理研究方面，他們使用游離基捕獲劑TEMPO進(jìn)行了抑制試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)捕獲劑的加入會(huì)使該反應(yīng)猝滅而無目標(biāo)產(chǎn)物生成，并成功地用高分辨質(zhì)譜檢測(cè)到了捕獲劑TEMPO與游離基形成的加合物，說明此反應(yīng)為游離基歷程。
 

　　游離基捕獲劑是一類具有空間位阻效應(yīng)的哌啶行生物類光穩(wěn)定劑，主要為受阻胺類,其穩(wěn)定效能比上述的光穩(wěn)定劑高幾倍,是公認(rèn)的高效光穩(wěn)定劑。加入高分子材料中能抑制或減緩光氧化過程的物質(zhì)稱光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑。常用的光穩(wěn)定劑根據(jù)其穩(wěn)定機(jī)理的不同可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑和紫外線猝滅劑、游離基捕獲劑等。
 

　　課題組還通過氘代四氫呋喃(THF-d8)的動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)，成功地驗(yàn)證了α-C(sp3)-H鍵的斷裂是該反應(yīng)的速率決定步驟。
 

　　資料來源：理化技術(shù)研究所、百度百科