【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】共價有機框架(COF)是一類由有機基元按照特定空間結(jié)構(gòu)周期性共價鍵連而成的晶態(tài)有機多孔聚合物，近年來在吸附、分離、催化、光電等諸多領(lǐng)域展示出很大的應(yīng)用潛力。自2007年首例三維(3D) COF被報道以來，3D COF的拓撲結(jié)構(gòu)主要限于高對稱晶系，如立方、三方、四方和六方晶系，更復(fù)雜的晶系(如正交晶系)尚未被報道。3D COF復(fù)雜拓撲結(jié)構(gòu)的缺失，阻礙了對其性質(zhì)以及相關(guān)應(yīng)用的探索。
 

　　中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室趙新課題組長期致力于新拓撲結(jié)構(gòu)COF的合成，從實驗上實現(xiàn)了kgm (JACS2014, 136, 15885),bex (Chem. Commun.2016, 52, 11704),fxt (JACS2017, 139, 6736), kgd (Chem. Commun.2017, 53, 2431), cpi (JACS2019, 141, 14981) 和mcm (Chem. Sci. 2024, 15, 9669) 拓撲結(jié)構(gòu)COF的構(gòu)筑。近期，該課題組通過巧妙地選擇可旋轉(zhuǎn)單體以適應(yīng)復(fù)雜拓撲中不同空間環(huán)境所需的構(gòu)象，成功實現(xiàn)了具有fmj拓撲的正交晶系3D COF的構(gòu)筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202418086)。
 

　　fmj拓撲作為一種對稱性較低的正交晶系結(jié)構(gòu)，其晶胞中包含三種不同空間環(huán)境的4位點砌塊，這種復(fù)雜的體系難以通過普通的剛性砌塊進行構(gòu)筑。該課題組通過引入可旋轉(zhuǎn)單體，利用其靈活的構(gòu)象變化能力適應(yīng)fmj拓撲中不同位置的空間構(gòu)象，成功實現(xiàn)了首例正交晶系3D COF的構(gòu)筑。此外，基于fmj拓撲3D COF，該研究還探索了亞胺鍵取向(-C=N- vs. -N=C-)異構(gòu)體3D COF(3DCOF-CN和3DCOF-NC)的性質(zhì)差異，發(fā)現(xiàn)它們在帶隙、電荷傳輸能力、質(zhì)子化能力等方面都有著明顯不同，其中3DCOF-CN表現(xiàn)出可達31.1 mmol h-1 g-1的光催化分解水析氫速率，是相同條件下3DCOF-NC的32倍。
 

　　該研究報道了一種正交晶系fmj拓撲3D COF的構(gòu)筑策略，填補了低對稱性晶系3D COF發(fā)展的不足，并首次揭示了3D COF中連接鍵取向的不同對其性質(zhì)和光催化性能的重要影響，為基于3D COF的高性能光催化劑設(shè)計提供了一定的指導(dǎo)，對新結(jié)構(gòu)3D COF的設(shè)計構(gòu)筑及其應(yīng)用探索也有積極的參考價值。
 

　　該工作得到中國科學(xué)院先導(dǎo)項目、國家自然科學(xué)基金委和材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室的資助。
 

　　圖1.可旋轉(zhuǎn)單體構(gòu)筑正交晶系fmj拓撲3D COF和連接鍵取向異構(gòu)及其光催化分解水析氫性能差異的示意圖。