【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所界面功能高分子材料團隊創(chuàng)新提出亞胺(C=N)到烯烴(C=C)連接鍵原位轉(zhuǎn)換的策略，首次實現(xiàn)單晶態(tài)sp2 -碳共軛有機框架聚合物的精準(zhǔn)構(gòu)筑，有望推動新一代具有二維/三維拓撲結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體材料的研制。這類材料在光催化、化學(xué)生物傳感器、有機光電子器件等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用潛力。1月6日，該研究以“Synthesis of single-crystalline sp2 carbon-linked covalent organic frameworks via imine-to-olefin transformation”為題(DOI：10.1038/s41557-024-01690-y)發(fā)表于國際期刊Nature Chemistry。
 

　　sp2-碳共軛有機框架聚合物(sp2c-COFs)得益于穩(wěn)定的碳碳雙鍵連接，具有卓越的化學(xué)穩(wěn)定性及π共軛特性，能有效增強材料電子離域性能，因而是一類具有廣闊應(yīng)用前景的有機半導(dǎo)體新材料。具有明確結(jié)構(gòu)的單晶sp2c-COF是研究其基本物理特性和器件性能的關(guān)鍵。然而，由于C=C成鍵化學(xué)的低可逆性，框架聚合物在直接聚合時通常面臨動力學(xué)陷阱，導(dǎo)致無定形或多晶產(chǎn)物。目前沒有有效方法制備單晶態(tài)sp2c-COFs。
 

　　近期，寧波材料所界面功能高分子材料團隊提出基于亞胺-烯烴連接鍵轉(zhuǎn)換的新策略，將亞胺鍵連接的單晶框架聚合物原位轉(zhuǎn)換為碳碳雙鍵連接的單晶框架材料(如圖1)。該策略避免了直接聚合法制備sp2c-COFs時所產(chǎn)生的巨大熵罰，通過將分子砌塊有序化組裝過程和具有強鍵合能碳碳雙鍵形成過程巧妙分解，成功制備了多種單晶態(tài)sp2c-COFs材料。通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)成功解析了sp2c-COFs的晶體結(jié)構(gòu)，所制備的單晶態(tài)sp2c-COFs材料保留了原有的亞胺單晶的拓撲結(jié)構(gòu)。得益于增強的共軛性和長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化后的材料展現(xiàn)出顯著的電子自旋信號以及室溫鐵磁特性(8.6 × 10-3 emu g-1)。該工作突破了碳碳雙鍵連接的單晶框架聚合物材料無法制備的科學(xué)難題，并為面向未來有機半導(dǎo)體器件的前瞻性應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。
 

　　寧波材料所張濤研究員、南開大學(xué)張振杰教授為論文共同通訊作者，寧波材料所博士生李升旭為論文第一作者。該工作獲國家自然科學(xué)基金、浙江省杰出青年基金、寧波市重點研發(fā)計劃等項目支持。
 

圖1 單晶態(tài)sp2碳共軛聚合物合成策略及其結(jié)構(gòu)表征