【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】傳統(tǒng)熱固性高分子在固化后會(huì)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通常不可逆，使材料具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但也導(dǎo)致了其在達(dá)到使用壽命或損壞后難以回收和再利用?？赡娼宦?lián)聚合物可通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，其中包括非共價(jià)相互作用和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵。這些不同的交聯(lián)機(jī)制在提供了網(wǎng)絡(luò)完整性的同時(shí)，還賦予了材料自修復(fù)、再加工或化學(xué)回收等動(dòng)態(tài)性質(zhì)。
 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所資源化學(xué)與能源材料研究中心硅基功能材料組，聯(lián)合中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室精細(xì)化工團(tuán)隊(duì)，在基于動(dòng)態(tài)胍脲化學(xué)的可逆交聯(lián)聚合物領(lǐng)域取得了新研究進(jìn)展。
 

　　研究人員報(bào)道了一種新的動(dòng)態(tài)胍脲化學(xué)結(jié)構(gòu)(GUA)和具有超高模量的聚胍脲材料(圖1)。經(jīng)過(guò)模型化合物驗(yàn)證，胍基中的活性氨基均能夠與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng)得到GUA結(jié)構(gòu)。通過(guò)GUA結(jié)構(gòu)中的胍胺脲鍵動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，聚胍脲材料可在中低溫下進(jìn)行重塑。GUA結(jié)構(gòu)中的多級(jí)氫鍵和??-??堆積作用形成了聚集結(jié)構(gòu)，使聚胍脲材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度超過(guò)60 MPa，楊氏模量超過(guò)14 GPa，遠(yuǎn)超目前已報(bào)道的同類型材料。另外，聚胍脲材料還表現(xiàn)出了優(yōu)秀的本征和光動(dòng)力協(xié)同抗菌性質(zhì)，該材料有望應(yīng)用在醫(yī)療保健產(chǎn)品和抗菌表面材料等領(lǐng)域。相關(guān)成果以“Malleable, Ultrastrong Antibacterial Thermosets Enabled by Guanidine Urea Structure”為題，發(fā)表在Advanced Science(2024, 11, 2402891)。
 

圖1. 動(dòng)態(tài)胍脲結(jié)構(gòu)和具有多重性質(zhì)聚胍脲材料的示意圖
 

　　由于胍胺脲鍵具有高度的解離性，聚胍脲材料的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性表現(xiàn)較差。針對(duì)這一問(wèn)題，近期報(bào)道了一種N-磺?；译褰Y(jié)構(gòu)(SGUA)。相比于GUA結(jié)構(gòu)，SGUA結(jié)構(gòu)在保持動(dòng)態(tài)特性的同時(shí)，其解離溫度得到了很大提升，從120 °C提升至180 °C(圖2)。相應(yīng)聚合物材料的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性也得到了大幅提升。盡管SGUA結(jié)構(gòu)的解離溫度超過(guò)了180 °C，但這種材料在160 °C，20 MPa條件下仍能夠進(jìn)行熱壓成型。網(wǎng)絡(luò)的流變行為表明，這種網(wǎng)絡(luò)不再遵循解離型交換反應(yīng)機(jī)制，而是符合結(jié)合型網(wǎng)絡(luò)交換的特點(diǎn)。相關(guān)成果以“N-Sulfonyl Guanidine Urea to Design Ultrastrong,Stable,and Recyclable Associative Dynamic Polyurea Networks”為題，發(fā)表在Macromolecules(2024,57,23,10938–10947)。
 

圖2. SGUA和GUA結(jié)構(gòu)的解離行為比較
 

　　針對(duì)可逆交聯(lián)聚合物的連續(xù)再加工問(wèn)題，研究人員提出了一種胍硫脲雙解離結(jié)構(gòu)的策略。通過(guò)胍胺脲鍵和硫脲鍵的雙解離結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了材料的連續(xù)擠出加工。除此之外，胍硫脲網(wǎng)絡(luò)還能實(shí)現(xiàn)多種再加工方式，包括熱壓和焊接(圖3)。進(jìn)一步通過(guò)與原料的解交聯(lián)和再交聯(lián)可實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)的閉環(huán)回收。相關(guān)成果以“Closed-Loop Recyclable and Extrusion Reprocessable Thermosets Enabled by Guanylthiourea Structure”為題，發(fā)表在Advanced Science(2024,11,2410773)。
 

圖3. 胍硫脲雙解離網(wǎng)絡(luò)的多種加工方式以及加工前后力學(xué)性能比較
 

　　蘭州化物所和寧波材料所聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生于震為上述系列研究的第一作者，蘭州化物所張俊平研究員，寧波材料所劉艷林副研究員、湯兆賓正高級(jí)工程師為共同通訊作者，蘭州化物所為第一通訊單位。
 

　　以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。