【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】自催化反應(yīng)是化學(xué)研究中的一個(gè)重要分支，反應(yīng)產(chǎn)物能夠作為催化劑進(jìn)一步加速反應(yīng)進(jìn)程。這一特性在生物系統(tǒng)中表現(xiàn)為一種基本的組織和功能調(diào)控機(jī)制，例如微管動力學(xué)中由自催化過程驅(qū)動的生長與收縮的交替，凸顯出自催化反應(yīng)的時(shí)空調(diào)控在細(xì)胞組織和復(fù)雜生物調(diào)控過程中的重要性。近年來，科學(xué)家們越來越關(guān)注將化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CRN)整合到合成材料中，以探索和模仿生命系統(tǒng)中的動態(tài)行為。然而，利用自催化機(jī)制構(gòu)建實(shí)現(xiàn)精確時(shí)空控制的動態(tài)材料體系仍然面臨挑戰(zhàn)。
 

　　為解決這些難題，上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的鄭宜君課題組巧妙設(shè)計(jì)了一個(gè)包含兩個(gè)連續(xù)自催化反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)。課題組通過將該自催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)耦合到材料中，實(shí)現(xiàn)了對溶膠與凝膠轉(zhuǎn)變前沿的時(shí)空控制。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)基于自催化反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)建立了反應(yīng)-擴(kuò)散模型，對材料的時(shí)空轉(zhuǎn)變進(jìn)行理論預(yù)測。這一研究成果近日發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上。
 

圖|由兩個(gè)連續(xù)的自催化反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
 

　　本研究中，化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)通過自催化反應(yīng)的前沿傳播來控制二硫化物的形成和降解。在R1反應(yīng)中，二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(DDDC)的擴(kuò)散驅(qū)動了正向傳播，形成的pH前沿促進(jìn)了溶液-凝膠的轉(zhuǎn)變。正向反應(yīng)完成后，經(jīng)過一段凝膠期，凝膠-空氣界面觸發(fā)了較慢的R2反應(yīng)，導(dǎo)致二硫鍵斷裂，凝膠再次轉(zhuǎn)換為液相。完成兩次自催化前沿后，通過加入還原劑二硫代蘇糖醇(DTT)還原生成初始單體2-巰基乙醇(MCE)，再調(diào)節(jié)體系至酸性后加入二硫化四乙基秋蘭姆(TDS)，可重新啟動新的可逆轉(zhuǎn)變前沿循環(huán)。
 

圖|對可逆前沿轉(zhuǎn)變速度的調(diào)控
 

　　研究發(fā)現(xiàn)，初次的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變前沿除了可以通過加堿液來引發(fā)，還能通過紫外光照啟動，其引發(fā)時(shí)間可由光強(qiáng)加以調(diào)控。在自催化反應(yīng)擴(kuò)散系統(tǒng)中，化學(xué)前沿以恒定速度移動，受反應(yīng)動力學(xué)與擴(kuò)散特性控制。第一次轉(zhuǎn)變前沿的速度可以通過調(diào)整初始pH值及單體濃度來調(diào)節(jié)。對于第二次前沿，由于反應(yīng)動力學(xué)較慢且需要氧氣參與，其速度會形成獨(dú)特的加速轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)變的速度及凝膠化時(shí)間則可通過改變單體濃度和氧氣濃度來調(diào)節(jié)。
 

圖|通過反應(yīng)擴(kuò)散模型預(yù)測凝膠轉(zhuǎn)變前沿形成的圖案生長
 

　　研究團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了以既定動力學(xué)為基礎(chǔ)的反應(yīng)-擴(kuò)散模型，該模型能夠描述溶膠-凝膠和凝膠-溶膠的轉(zhuǎn)變，可為系統(tǒng)的預(yù)先編程提供理論基礎(chǔ)，有望實(shí)現(xiàn)對系統(tǒng)動態(tài)行為的理論預(yù)測。此外，該系統(tǒng)顯現(xiàn)出在創(chuàng)造精確空間圖案方面的潛力，這一過程通過受控的光引發(fā)進(jìn)行，與傳統(tǒng)的堿引發(fā)方法相比，光介導(dǎo)的方式為時(shí)空動力學(xué)的調(diào)控提供了更為豐富的手段。該研究不僅深化了我們對自催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CRN)的理解，也為開發(fā)具備生命特性的動態(tài)材料開辟了新途徑。
 

　　上?？萍即髮W(xué)為本項(xiàng)成果的第一完成單位。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院2021級博士研究生趙英帥、李博涵與德國德累斯頓羅森道夫研究中心的傅曉鳴博士為共同第一作者。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院鄭宜君教授為唯一通訊作者。