【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】電催化是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)能源轉(zhuǎn)化、減碳減排的關(guān)鍵技術(shù)。對電催化反應(yīng)路徑的認(rèn)識是合理設(shè)計催化劑的前提，受限于復(fù)雜的表面動態(tài)效應(yīng)和龐大的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，這需要發(fā)展新的研究范式來實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)路徑的高效預(yù)測。北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊將數(shù)學(xué)的圖論和結(jié)構(gòu)化學(xué)相融合，把材料中的原子當(dāng)作圖論的點(diǎn)，原子間的化學(xué)鍵當(dāng)作圖論的邊，創(chuàng)新性地提出一種基于圖論的結(jié)構(gòu)化學(xué)研究方法(Sci China Chem, 2019, DOI: 10.1007/s11426-019-9502-5)解決了晶體學(xué)同構(gòu)判斷的難題，建立了擁有65萬晶體結(jié)構(gòu)的大數(shù)據(jù)系統(tǒng)，并以此發(fā)展材料基因組學(xué)和AI for Science(AI4S)的研究，將其應(yīng)用于低維材料的發(fā)現(xiàn)(National Science Review, 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac028)和新型固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 27, 18535-18543)。
 

　　近日，潘鋒團(tuán)隊將該方法進(jìn)一步擴(kuò)展用于電化學(xué)催化反應(yīng)研究，發(fā)展了圖論結(jié)構(gòu)電化學(xué)，詮釋了電催化尿素合成反應(yīng)的機(jī)理，結(jié)合AI發(fā)展了基于圖表示、圖同構(gòu)和機(jī)器學(xué)習(xí)的主動學(xué)習(xí)框架，可以實(shí)現(xiàn)從包含數(shù)百個中間物種反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中快速預(yù)測最優(yōu)熱力學(xué)路徑的方法。該方法可以顯著減小全局探索反應(yīng)路徑所需的計算量，為高通量設(shè)計新型催化劑提供一條新途徑。相關(guān)研究成果以“Automating discovery of electrochemical urea synthesis reaction paths via active learning and graph theory”為題，發(fā)表在中國化學(xué)會旗艦期刊CCS Chemistry 2024, 7, 1-14。
 

　　涉及多電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)通常具有一個龐大的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)特征，該網(wǎng)絡(luò)包含了大量基元反應(yīng)。探索最可能的反應(yīng)路徑是催化機(jī)制分析中的核心任務(wù)。量子化學(xué)方法，如密度泛函理論(DFT)，常被用來闡明反應(yīng)機(jī)制。然而，由于化學(xué)直覺的局限性和計算需求，這些方法通常僅適用于簡單的反應(yīng)過程，在處理具有非均勻結(jié)構(gòu)或組成的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)時會遇到困難。這一問題在二氧化碳電還原為多碳產(chǎn)物和電化學(xué)C-N偶聯(lián)等蓬勃發(fā)展且廣受關(guān)注的領(lǐng)域中尤為重要。為降低計算成本，研究者們已開發(fā)了多種AI機(jī)器學(xué)習(xí)算法并取得進(jìn)展，但其中大多數(shù)僅在靜態(tài)、完整的金屬和合金表面以及典型反應(yīng)上進(jìn)行了驗(yàn)證。值得注意的是，當(dāng)前大部分機(jī)器學(xué)習(xí)替代模型中忽略了催化劑表面重構(gòu)的動態(tài)效應(yīng)。然而，在研究涉及大分子、高覆蓋率吸附物和活性表面的電化學(xué)反應(yīng)時，表面動態(tài)效應(yīng)尤為重要。在該情景下，AI機(jī)器學(xué)習(xí)替代模型的核心挑戰(zhàn)在于難以準(zhǔn)確評估重構(gòu)表面和吸附物的能量，進(jìn)而難以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)路徑的預(yù)測。
 

電催化劑反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜性及動態(tài)重構(gòu)示意圖
 

　　潘鋒團(tuán)隊引入了一種結(jié)合圖論和AI主動學(xué)習(xí)循環(huán)的工作流程，以解決復(fù)雜表面電催化反應(yīng)路徑預(yù)測這一長期存在的挑戰(zhàn)。通過圖論方法，以尿素電化學(xué)催化合成為例，遍歷了其催化合成反應(yīng)中大多數(shù)鍵重排類型及相應(yīng)的重構(gòu)模式，通過AI機(jī)器學(xué)習(xí)方法對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中間體穩(wěn)定性和形成能進(jìn)行預(yù)測，降低了密度泛函理論的計算成本。以在氮摻雜石墨烯作為催化劑為例，該圖論結(jié)構(gòu)電化學(xué)理論在尿素電催化合成這一反應(yīng)中得到驗(yàn)證，說明該理論框架的有效性。該反應(yīng)體系在工作條件下發(fā)生顯著動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)。整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含901個反應(yīng)物種，利用該框架，只需計算其中的40%就可實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)能量學(xué)的評估并得到過電勢。此圖論結(jié)構(gòu)電化學(xué)框架可以擴(kuò)展到其他復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，并在最小程度依賴精確量子化學(xué)計算的前提下，促進(jìn)過電位的快速估算，從而為真實(shí)條件下催化機(jī)制的自動化計算分析鋪平道路。
 

主動學(xué)習(xí)流程概述
 

　　潘鋒、北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院李舜寧副研究員為本文通訊作者。北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院博士生畢業(yè)生、現(xiàn)任廈門大學(xué)特任副研究員鄭世勝為本文第一作者。論文得到國家自然科學(xué)基金、廣東省和深圳市相關(guān)平臺支持。