【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】北京理工大學(xué)材料學(xué)院杜然教授和化學(xué)與化工學(xué)院張磊寧教授課題組合作，探究了多金屬效應(yīng)在金屬氣凝膠結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的功能與作用機(jī)制，并提出高效、無(wú)損金屬氣凝膠基電催化劑的新型制備方法。近日，相關(guān)成果以“Manipulating multimetallic effects: Programming size-tailored metal aerogels as self-standing electrocatalyst”為題發(fā)表于國(guó)際知名期刊《Matter》(DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023)。北京理工大學(xué)材料學(xué)院2022級(jí)博士研究生崔乾、2021級(jí)碩士研究生李一為共同第一作者，杜然教授、張磊寧教授為共同通訊作者。
 

　　金屬氣凝膠(Metal Aerogels, MAs)具有三維連續(xù)的導(dǎo)電/傳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)、優(yōu)異的催化性質(zhì)與大比表面積，在電催化、儲(chǔ)能及傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。其中，多金屬氣凝膠(Multimetallic Metal Aerogels, MMAs)憑借多金屬協(xié)同作用所帶來(lái)的可調(diào)節(jié)性質(zhì)與多功能性，引發(fā)廣泛關(guān)注。目前大多數(shù)研究通過(guò)一步法制備MMAs。一步法簡(jiǎn)單、高效，卻缺乏對(duì)合成過(guò)程的控制，無(wú)法對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程、氣凝膠特征尺寸( d L)等精確調(diào)控；此外，當(dāng)前研究?jī)H探究過(guò)多金屬效應(yīng)的研究對(duì)MMAs電催化性能的作用，鮮有針對(duì)其凝膠合成方面的研究探索。此外，MAs在電催化應(yīng)用中，通常需要通過(guò)超聲處理MAs墨水以提高其成膜均勻性。但是，聲波也會(huì)完整凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行破壞，進(jìn)而導(dǎo)致性能的顯著衰退。因此，亟需開(kāi)發(fā)新制備策略，獲得宏觀結(jié)構(gòu)完整的高性能MA基電催化劑。
 

　　據(jù)先前工作中的重力驅(qū)動(dòng)凝膠模型(Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.)可知，金屬聚集體沉降過(guò)程速率與其密度呈正相關(guān)(圖1)。然而，由于金屬密度唯一的單金屬體系無(wú)法驗(yàn)證該規(guī)律的普適性。為此，團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)設(shè)計(jì)輔助金屬種類(lèi)(Pt，Ru，Pd，Cu)及含量(0~50 at.%)，實(shí)現(xiàn)金屬聚集體的金屬聚集體的平均密度( ρ ab)的精確調(diào)控。進(jìn)而，利用原位紫外吸收光譜表征技術(shù)，對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程的凝膠速率(沉降速率)進(jìn)行表征，進(jìn)而驗(yàn)證“沉降速率與 ρ ab呈正相關(guān)”這一規(guī)律的普適性。由于金屬聚集體需通過(guò)沉降過(guò)程(決速步)到底部富集來(lái)引發(fā)凝膠，故可通過(guò)調(diào)控 ρ ab調(diào)控沉降過(guò)程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)溶膠-凝膠過(guò)程的調(diào)控。
 

圖1 多金屬效應(yīng)對(duì)沉降速率的影響。
 

　　團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)多金屬效應(yīng)在調(diào)控 d L方面的顯著作用(圖2)。在Au體系溶膠-凝膠過(guò)程中加入1 at.%鎳(Ni)，即可將 d L降低78%。由于在反應(yīng)過(guò)程中未引入大量鹽和配體，該策略更加綠色、高效。研究發(fā)現(xiàn)， d L與輔助金屬與主金屬之間的 r a失配度呈負(fù)相關(guān)，即 r a失配度越大， d L越小。其原因在于，單組分體系晶體結(jié)構(gòu)匹配，新原子傾向于在已形成的金屬網(wǎng)表面逐層沉積，使 d L增加；當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)不匹配時(shí)，沉積化學(xué)勢(shì)顯著提高，促進(jìn)新形成原子從逐層生長(zhǎng)模式(Frank−van der Merwe)轉(zhuǎn)向島狀生長(zhǎng)模式(Volmer−Weber)，生成更多分支，從而降低 d L。基于此，實(shí)現(xiàn)了 d L在6.0 ± 1.0 nm ~ 43.9 ± 9.0 nm的調(diào)控。
 

圖2 多金屬效應(yīng)對(duì)特征尺寸的影響。
 

　　將多金屬效應(yīng)引入貴金屬銀(Ag)體系和非貴金屬銅(Cu)體系，通過(guò)設(shè)計(jì)體系的 ρ ab和 r a失配度，同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)其沉降速率和 d L的精準(zhǔn)調(diào)控(圖3)。這證明多金屬效應(yīng)對(duì)貴/非貴金屬均有普適性，為其他金屬體系的溶膠-凝膠過(guò)程和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了依據(jù)。
 

圖3 多金屬效應(yīng)的普適性拓展。
 

　　為避免傳統(tǒng)滴鑄法中超聲過(guò)程對(duì)MAs完整性的破壞，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出一種基于重力驅(qū)動(dòng)沉降的非破壞性制備方法，成功保留了氣凝膠的完整3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了其電催化性能(圖4)。以Au50Pt50體系為例，其在電催化甲醇和乙醇氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出極高的質(zhì)量活性，分別達(dá)到11.57 A mg-1和14.07 A mg-1。
 

圖4 Au50Pt50凝膠電催化劑的制備及在醇氧化反應(yīng)中的電催化性能。