【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】相比于質(zhì)子交換膜燃料電池，陰離子交換膜燃料電池更具經(jīng)濟優(yōu)勢且耐久性更好，近年來受到廣泛關(guān)注。然而，其陽極發(fā)生的堿性氫氧化反應(yīng)(Hydrogen oxidation reaction，HOR)動力學(xué)緩慢，嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。常用的貴金屬催化劑受限于過強的氫結(jié)合能，難以實現(xiàn)氫中間體向吸附態(tài)水分子的轉(zhuǎn)化及后續(xù)脫附(Volmer步驟)，導(dǎo)致HOR本征活性不足。以往研究表明，引入親氧性合金元素以調(diào)節(jié)貴金屬電子結(jié)構(gòu)為羥基中間體吸附提供額外活性位點，可有效降低Volmer速控步的反應(yīng)勢壘，加快HOR反應(yīng)動力學(xué)。然而，目前已報道的大多數(shù)HOR催化劑不具備合適的多活性位，難以平衡氫結(jié)合能、羥基結(jié)合能及水分子重組能(過渡態(tài)勢壘)。亞納米二維合金材料所具有的超薄尺度能引發(fā)高比表面積、顯著增強的配體效應(yīng)及本征晶格應(yīng)變效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力，在眾多催化領(lǐng)域中表現(xiàn)出高本征活性。然而，其合金元素在實際工況下的流失、活性位配位環(huán)境的不均一性為HOR高催化性能材料的構(gòu)筑帶來了巨大挑戰(zhàn)。
 

　　近日，北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院郭少軍教授課題組在Nature Synthesis發(fā)布題為“Synthesis of isolated Ru–O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis”的研究成果，他們發(fā)展了鉑元素誘導(dǎo)的“自催化”制備新策略，合成厚度僅為0.9nm的非常規(guī)六方密堆積有序亞納米二維催化材料，實現(xiàn)了Ru-O3孤立位點的均一調(diào)控及其在材料表面的均勻分布。研究表明，Pt元素與Ru元素能在較低溫度下完成類置換反應(yīng)，通過Pt原子空位缺陷誘導(dǎo)Ru原子沉積，最終實現(xiàn)Ru含量可調(diào)的類單原子位點的精準制備。課題組通過結(jié)構(gòu)篩選與XRD譜擬合，確定此非常規(guī)hcp相結(jié)構(gòu)具有層狀有序的原子排布，晶胞具有明顯的壓縮應(yīng)變。
 

PMene-Ru0.18五元超薄有序相二維納米材料的結(jié)構(gòu)表征
 

　　通過材料電子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)的表征，課題組確定材料表面的Ru位點以+2價氧化態(tài)形式存在，其配位環(huán)境接近Ru-O3單原子構(gòu)型。得益于多元有序相結(jié)構(gòu)的形成及Ru-O3孤立位點的引入，材料的電子結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)制，d帶重心顯著降低，可實現(xiàn)氫中間體吸附能減弱和羥基中間體吸附能增強。制備的催化材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氫氧化催化活性、穩(wěn)定性與抗CO毒化性能，其HOR本征催化活性是目前報道的鈀基催化材料的最高值。
 

Ru-O3活性位配位環(huán)境表征、材料電子結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)表征
 

PMene-Ru0.18五元超薄有序相二維納米材料的堿性氫氧化催化性能
 

　　進一步研究發(fā)現(xiàn)，HOR催化活性與Ru活性位數(shù)目呈現(xiàn)“火山型”變化曲線，表明Ru-O3位點不是氫氧化唯一的反應(yīng)位點。擊穿電位測試、DFT理論計算及原位電化學(xué)拉曼光譜的表征表明，材料表面的Pd原子是主要的氫吸附位點，Ru-O3位點是主要的羥基吸附位點。相比于面心立方合金相結(jié)構(gòu)(fcc)，非常規(guī)六方密堆積有序相結(jié)構(gòu)(hcp)能增強材料對含氧中間體的吸附能，而Ru-O3孤立位點的引入能通過庫倫作用力緩解對氫、羥基及水分子過強的吸附能，二者共同調(diào)制中間體吸附能至最優(yōu)值，獲得了最低的反應(yīng)勢壘，由此揭示了相結(jié)構(gòu)與Ru活性位配位環(huán)境對HOR中間體吸附行為的雙重調(diào)制機理。
 

材料堿性氫氧化催化性能與Ru位點數(shù)目的非線性關(guān)系
 

相結(jié)構(gòu)與Ru活性位配位環(huán)境對HOR中間體吸附能的雙重調(diào)制機理
 

　　北京大學(xué)材料學(xué)院2024屆博士林芳旭、2020級博士生羅恒、博士后李璐為論文的共同第一作者。郭少軍、材料學(xué)院呂帆博士為論文的共同通訊作者。該項工作得到國家杰出青年科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金重點項目、北京市自然科學(xué)基金、北京高等學(xué)校卓越青年科學(xué)家計劃等項目的支持。