【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學化學與化工學院孫克寧教授課題組在鋰硫電池鈣鈦礦氧化物缺陷催化領域取得重要進展，相關成果發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》(影響因子18.5)，北京理工大學為第一通訊單位，北京理工大學孫克寧教授、王振華教授和悉尼科技大學清潔能源技術中心汪國秀教授為共同通訊作者，北理工博士研究生白哲為第一作者。
 

　　降低成本、提高量密度和延長電池循環(huán)壽命對于促進電動汽車的發(fā)展至關重要。鋰硫電池(LSB)因其優(yōu)異的能量密度、低成本和環(huán)保性而極具前景，有望成為下一代電池的候選。然而，鋰硫電池面臨多硫化物穿梭和緩慢轉化動力學等挑戰(zhàn)，阻礙了它們在可再生能源存儲和電動汽車中的實際應用。在此，課題組提出了一種使用陽離子空位工程策略合成La缺陷的LaCoO3(LCO-VLa)。在LCO-VLa中引入陽離子空位改變了配位原子的幾何結構，使富鈷表面具有更多的催化活性表面。同時，LCO-VLa的d帶中心向費米能級移動，增強了多硫化物的吸附。此外，電荷補償誘導的多價鈷離子(Co3+/Co4+)增強了LCO-VLa的電導率，加速了電子轉移過程并改善了催化性能。理論計算和實驗表征表明，La缺陷的LCO-VLa有效抑制了多硫化物穿梭，降低了多硫化物轉化的能壘，并加速了氧化還原反應動力學?；贚CO-VLa的電池表現(xiàn)出卓越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在1.0C下循環(huán)近500次后仍保持70%的容量，每次循環(huán)的最小衰減率為0.055%。研究成果以“Cation-Vacancy Engineering Modulated Perovskite Oxide for Boosting Electrocatalytic Conversion of Polysulfides”為題。
 

圖1. LaCoO3和LCO-VLa中的多硫化物轉化機制示意圖
 

　　研究采用溶膠凝膠法制備LaCoO3(LCO)，并通過冰乙酸刻蝕制備LCO-VLa。因為 LCO 結構包括交替的La-O和Co-O平面，其中堿性的La-O和酸性的Co-O末端隨機暴露在顆粒外表面上，在酸性條件下，La-O鍵較長的鍵長和較高的表面能有助于在ABO3骨架中選擇性刻蝕 La元素，導致La 空位的形成。XRD、SEM、TEM、XPS和ICP-OES證明了La 空位的存在。LCO和LCO-VLa 的Olattice/Oadsorption峰面積比分別為 0.62和0.60，表明氧空位的濃度幾乎不隨著La空位的產(chǎn)生而發(fā)生顯著變化。在XPS圖譜中，在酸刻蝕后Co4+/Co3+ 面積比的增加表明陽離子空位的形成導致 Co 的氧化態(tài)上升，從而增加Co4+的比例。此外，通過四探針法測量了LCO(0.59 S cm-1)和 LCO-VLa(24.39 S cm-1)的電導率，驗證了Co4+/Co3+的混合價態(tài)將顯著提高 LCO-VLa 的電導率。
 

　　在一系列的電化學表征中，基于LCO-VLa的電池表現(xiàn)出較低的電荷轉移阻抗( R ct)。同時LCO-VLa具有較低的起效電位，表明其將多硫化物轉化為Li2S的能力更強。恒電位間歇滴定技術(PITT)分析表明，與LCO相比，LCO-VLa顯示出更快的峰值電流響應、更高的峰值電流和更高的Li2S沉積容量。LCO-VLa在所有充放電階段都表現(xiàn)出比LCO更高的Li+擴散系數(shù)，此外，恒電流間歇滴定技術(GITT)表明，與LCO相比，LCO-VLa貢獻了更高的容量，在不同階段具有較低的反應電阻。經(jīng)過160,000秒，LCO-VLa表現(xiàn)出更小的穿梭電流，表明La空位有效抑制了穿梭效應。
 

圖2.多硫化物催化轉化相關的電化學表征
 

　　采用密度泛函理論(DFT)計算來闡明 LCO-VLa 中陽離子空位對多硫化物吸附和轉化的影響。通過從LCO模型中去除一個La原子模擬LCO-VLa。LCO是一種 p型導體，其中電荷載流子的運動通過 Co3+-O2−-Co4+ 途徑發(fā)生。由于La3+離子的半徑比 Cox+陽離子大，La3+對O2−電子云的相互作用較弱，因此Co對O2−電子云有更強的極化效應。Co-O鍵長和Co-O-Co鍵角與O 2p 軌道和Co 3d軌道的電子云之間的重疊程度有關，LCO-VLa具有更大的Co-O-Co鍵角和較短的Co-O鍵長有助于電子云之間的重疊，使O 2p軌道中的電子更容易轉移到Co 3d軌道。電荷密度分布圖表明引入La空位后電子結構發(fā)生了改變，導致相鄰Co原子的電荷密度增加。態(tài)密度(DOS)計算進一步表明，引入La缺陷后費米能級電子增加，從而提高了鈣鈦礦氧化物的電導率。在引入La空位后，LCO-VLa的d帶中心向費米能級移動，減少了反鍵軌道的填充，增強了多硫化物的吸附。投影態(tài)密度結果表明，與LCO 相比，LCO-VLa 中Co和S之間的 d-p 軌道雜化更強，增強了多硫化物的吸附。此外，各種多硫化物在 LCO和 LCO-VLa上的優(yōu)化吸附構型表明，La空位提高了多硫化物的結合能，從而減輕了充電和放電循環(huán)過程中的穿梭效應。利用晶體軌道哈密頓布居 (COHP)來分析多硫化物吸附后的 Co-S成鍵情況，在COHP中，與LCO-VLa 相比，LCO中反鍵軌道相對于費米能級的位置更負，表明反鍵軌道有更多的電子填充，使得Co-S成鍵更弱。這種與吸附能計算的結果一致。此外，進行吉布斯自由能變化(ΔG)計算，以評估不同途徑的反應難度。LCO-VLa 在將可溶性多硫化物轉化為不溶性 Li2S 的過程中表現(xiàn)出較小的吉布斯自由能變，表明產(chǎn)生了更多具有催化活性位點的富鈷表面，并且LCO-VLa的多硫化物轉化率更高。
 

圖3. DFT理論計算
 

　　為了評估 LCO-VLa 對多硫化物轉化動力學的影響，對不同充電狀態(tài) (SOC) 和溫度范圍(−10至55 °C)的電池進行了電化學阻抗譜分析。LCO-VLa 在整個充電和放電階段表現(xiàn)出較低的活化能和電荷轉移阻抗，表明氧化還原動力學增強，反應能壘降低。此外，將1.0 C循環(huán) 200次的電池拆解，以評估鋰負極形貌和中間層的阻擋效果。LCO表面粗糙，鋰沉積不均勻，有明顯可見的凹坑，表明多硫化物穿梭到負極和造成鋰負極的腐蝕。相比之下，LCO-VLa 表現(xiàn)出更光滑的鋰負極表面，表明有效地阻斷和催化轉化多硫化物，提高了硫的利用率并保護了鋰負極。循環(huán)前后的阻抗分析顯示，LCO-VLa中的電荷轉移阻抗降低，界面阻抗 (Rg) 也更小，表明與LCO相比，其電化學性能有所改善，多硫化物轉化動力學增強。通過使用原位電化學Raman池，可以實時監(jiān)測電池中的多硫化物形成和分解，有助于了解電池內(nèi)部的情況。在基于 LCO的電池中，在充電和放電階段都檢測到了較高濃度的多硫化物，這表明多硫化物穿透了LCO中間層，向鋰負極滲透，導致負極的腐蝕和鈍化。相反，基于 LCO-VLa的電池表現(xiàn)出最弱的多硫化物信號，表明有效地實現(xiàn)了多硫化物的限域和轉化。對循環(huán)后的鋰金屬表面形貌觀察顯示，LCO電池的鋰金屬呈淡黃色，而 LCO-VLa電池仍保持初始顏色。這種對比證實了LCO-VLa中間層可以有效地阻斷和轉化多硫化物，在高濃度多硫化物環(huán)境中保護鋰金屬負極。實驗結果證明 LCO-VLa促進了反應動力學，展現(xiàn)了陽離子空位工程在優(yōu)化儲能材料性能方面的潛力。
 

圖4. 活化能及非原位/原位測試