【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】碳納米管具有一維通道、徑向共軛和螺旋手性等結構特點，然而現(xiàn)有的制備方法尚不能實現(xiàn)精確控制碳納米管的尺寸和手性。為此，合成化學家長期致力于通過有機合成的手段，發(fā)展自下而上合成碳納米管及其類似分子的新途徑，期望通過精確連接分子片段，突破現(xiàn)有瓶頸。環(huán)對苯撐作為扶手椅型碳納米管的最短片段，具有高分子張力且徑向共軛的大環(huán)結構，可作為合成共軛分子納米管的潛在構建模塊。盡管文獻中已有通過軸向連接環(huán)對苯撐的嘗試，迄今為止將兩個環(huán)對苯撐大環(huán)沿徑向同軸組裝，構筑具有連續(xù)共軛體系且不含雜原子的分子納米管尚未有報道。在此基礎上，精確控制分子納米管的螺旋手性是合成上的更大挑戰(zhàn)。
 

　　近日，中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究中心叢歡研究員課題組以定點功能化的環(huán)對苯撐大環(huán)為構筑模塊，發(fā)展了大環(huán)軸向共價鍵連的合成路線，實現(xiàn)了具有全碳骨架的共軛螺旋分子納米管的精準合成。
 

圖1. 共軛螺旋分子納米管的合成設計
 

　　在本工作中，合成路線設計的關鍵是如何實現(xiàn)環(huán)對苯撐大環(huán)砌塊的定點修飾，為此，科研人員精心設計了修飾有氯原子的三取代合成子，該分子可通過分子間的定向環(huán)化得到修飾基團取向一致的共軛大環(huán)砌塊。在此基礎上，經(jīng)過進一步的官能團轉化及軸向炔炔鍵的共價連接獲得了全碳骨架的共軛螺旋分子納米管。X射線衍射單晶結構清晰顯示了分子具有三重對稱的螺旋手性，晶體中的一對對映異構體交替排列，所構成的六方晶胞中呈現(xiàn)三重旋轉軸和沿[001]方向的一維孔道。這一對對映異構體可以通過手性色譜柱拆分，光學純的分子納米管展現(xiàn)出優(yōu)秀的圓偏振發(fā)光性質，發(fā)光不對稱因子(glum)達0.031，相應的圓偏振發(fā)光亮度(BCPL)高達1.47×103 M-1 cm-1，是目前手性有機小分子中的最高值之一。此外，基于二炔連接單元良好的反應性，上述結構還能高效地的轉化為噻吩連接的共軛螺旋分子納米管，展示了進行后期官能化的合成潛力。
 

圖2. 共軛螺旋分子納米管的合成路線、晶體結構與后官能化
 

　　本工作首次實現(xiàn)了以環(huán)對苯撐作為大環(huán)砌塊，精準構筑全碳骨架的共軛螺旋分子納米管，進而為拓展具有新穎結構和性質的類碳納米管分子提供了新思路。研究工作得到了基金委重大研究計劃、國家重點研發(fā)計劃、北京市自然科學基金和理化所所長基金的支持。論文發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，共同第一作者是理化所博士生李高磊、項目副研究員毛亮亮和博士生高家楠，通訊作者是叢歡和毛亮亮。華東師范大學楊海波教授和史學亮教授、北京大學的周文高級工程師和李紅衛(wèi)高級工程師在結構表征方面提供了關鍵幫助，研究工作得到了理化所吳驪珠院士與佟振合院士的悉心指導。