【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】由于鎂金屬在地球上的儲(chǔ)量高、理論體積比容量大(3833 mAh cm-3)以及在充放電過程中不易形成枝晶的高安全性優(yōu)勢，鎂電池有望在后鋰時(shí)代取代鋰電池。然而，鎂電池的發(fā)展被缺乏理想的電解質(zhì)嚴(yán)重阻礙。鎂電池電解質(zhì)已經(jīng)進(jìn)入新型硼基電解質(zhì)時(shí)代，逐漸開發(fā)出多種以硼為配位中心的末端取代基氟化為陰離子的鎂鹽電解質(zhì)合成路徑。然而，更多的簡便和具有通用性的合成方法仍然需要繼續(xù)補(bǔ)充，不僅如此，鎂片表面的鈍化問題在硼基電解質(zhì)中仍然存在，需要開發(fā)新型策略理解和解決這些問題。
 

　　針對(duì)鎂離子電池儲(chǔ)能技術(shù)中存在的這些障礙，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院金鐘團(tuán)隊(duì)提出了合成末端取代基氟化陰離子的硼基鎂鹽電解質(zhì)(Mg[B(ORF)4]2, RF = fluorinated alkyl))新型簡易方法：以合成Mg[B(HFIP)4]2/DME為例，將在2 mL DME溶劑中加入1.0 mmol的B(HFIP)3和0.5 mmol單質(zhì)碘，然后在溶液中加入過量的鎂粉；攪拌24 h以上過濾后，得到清澈無色的透明溶液，即Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)。然而，得到的原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)在負(fù)極表面仍會(huì)產(chǎn)生鈍化問題，為了解決這一問題，結(jié)合MgI2是鎂負(fù)極SEI中優(yōu)異的傳導(dǎo)鎂離子成分，我們將配方中的鎂粉轉(zhuǎn)換成金屬鎂負(fù)極，并直接溶解B(HFIP)3和I2到DME中作為電解質(zhì)，得到的Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)會(huì)在充放電過程中原位形成鎂鹽的同時(shí)，還能在鎂片表面形成以MgI2為主的SEI界面。因此得到了與原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)相比更加優(yōu)異的對(duì)稱電池和半電池性能。當(dāng)與Mo6S8正極匹配時(shí)，得到了出色的正極匹配性，優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)穩(wěn)定性超過了之前報(bào)道的所有硼基電解質(zhì)。這項(xiàng)研究為鎂電池硼基電解質(zhì)引入了一種前景廣闊的鹵素增強(qiáng)策略，對(duì)多價(jià)二次電池的發(fā)展和優(yōu)化至關(guān)重要。
 

　　該研究成果以“Iodine Boosted Fluoro-Organic Borate Electrolytes Enabling Fluent Ion-conductive Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Magnesium Metal Batteries”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417450。論文作者所在單位為南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、綠色化學(xué)與工程研究院、天長新材料與能源技術(shù)研發(fā)中心、配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。論文的共同第一作者為宋欣美，孫靜杰博士。該工作得到國家自然科學(xué)基金、教育部聯(lián)合基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)、江蘇省成果轉(zhuǎn)化重點(diǎn)專項(xiàng)、江蘇省自然科學(xué)基金、蘇州市姑蘇領(lǐng)軍人才計(jì)劃等資助。
 

　　圖1. (a) 制備Mg[B(ORF)4]2, RF=fluorinated alkyl)的反應(yīng)方程。(b~c)分別為(b)中Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)在[676、682]區(qū)域的負(fù)掃描模式和(c) [239、244]區(qū)域的正掃描模式的ESI-MS結(jié)果。(d) Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液在[390、420]區(qū)域的ESI-MS結(jié)果。(b)中的插圖是原始Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)(原子：白色，氫；雜色，碳；紅色，氧；黃色，氟；深黃色，硼)中陰離子的結(jié)構(gòu)示意圖。(e)計(jì)算了B(HFIP)3、[B(HFIP)]-、[B(HFIP)I]-和DME分子的LUMO和HOMO能級(jí)。(f) Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)的原位制備過程及其生成Mg[B(HFIP)4]2和MgI2/MgF2基SEI膜的雙功能特性。
 

　　圖2. BIM作為電解質(zhì)的Mg||Mo電池在(a)前6圈和(b)第7-20圈電池的CV曲線，掃描速率為5 mV s-1。(c)原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液的Mg||Mo半電池在5 mV s-1掃描速率下的CV曲線。Mo集流體在Mg||Mo電池中放電15h后的XRD曲線(d),(e) SEM圖像及相應(yīng)的mapping圖譜(f)以及EDS結(jié)果。(g)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中不同工作電極(Mo、SS、Cu)的LSV曲線(掃描速率為1 mV s-1)。(h)BIM作為電解質(zhì)的Mg||Mg對(duì)稱電池在25 ℃時(shí)的直流極化曲線，施加電位差為0.005 V。(i)鎂對(duì)稱電池直流極化前后的交流復(fù)阻抗圖。
 

　　圖3. Mg||Mg對(duì)稱電池在Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)分別在電流密度為(a)0.1 mA cm-2(面積比容量為0.1 mAh cm-2)和(b)0.5 mA cm-2(面積比容量為0.25 mAh cm-2)的過電位。(c)Mg||Mg在Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)在保持面積比容量為1.0 mAh cm-2的情況下，電流密度從0.1 mA cm-2到0.5 mA cm-2時(shí)的過電位。以(d)Mg[B(HFIP)4]2/DME和(e)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2為電解液，Mg||Mg對(duì)稱電池在最初狀態(tài)和循環(huán)20次后的EIS曲線。以Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2為電解質(zhì)時(shí)，(f)Mg||Mo電池的循環(huán)圈數(shù)-庫倫效率曲線,(g)對(duì)應(yīng)的容量-電壓曲線和(h)庫侖效率-循環(huán)圈數(shù)曲線。(i)Mg[B(HFIP)4]2/DME和Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2作為電解液在Mg||Mo半電池的庫侖效率-循環(huán)圈數(shù)曲線。(j)以及不同截止電壓下對(duì)應(yīng)的電壓-時(shí)間曲線。
 

　　圖4. Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解質(zhì)中循環(huán)后的(a)SEM圖像和相應(yīng)的(b)EDS分析。Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中循環(huán)后的(c)SEM圖像和相應(yīng)的(d)EDS分析在(e)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解液和(f)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中循環(huán)后Mg負(fù)極在不同Ar+濺射時(shí)間下的I 3d、F 1s、O 1s、C 1s和B 1s XPS光譜。(g)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液會(huì)在鎂負(fù)極表面發(fā)生鈍化以及Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2電解液中鎂負(fù)極表面會(huì)形成原位SEI層的示意圖。
 

　　圖5. COMSOL Multiphysics分別模擬了(a, b) Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(c, d)純Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中Mg陽極上(a, c) 電場和(b, d) Mg2+離子濃度分布。不同形貌的底部區(qū)域代表沉積的金屬電極，其中Mg2+被還原為Mg金屬。沉積時(shí)，底電極電位設(shè)置為0 V，Mg2+濃度為2 M，電流密度為0.5 mA cm-2，電解液電導(dǎo)率為11 mS cm-1。
 

　　圖6. Mg||Mo6S8全電池在(a)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(d)Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中的CV曲線。Mg||Mo6S8全電池在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和Mg[B(HFIP)4]2/DME電解質(zhì)中的(b)倍率性能，(c)電壓-容量曲線，(e)電流密度是500 mA g-1時(shí)的循環(huán)性能。(f)使用Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和原始的Mg[B(HFIP)4]2/DMEE電解液的Mg||Mo6S8電池在100 mA g-1電流密度下的充電/放電曲線. (g)Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和(h)原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液的Mg||Mo6S8電池在0.2~2.0 mV s-1掃描速率下的(g , h) CV曲線。(i)計(jì)算得到的Mo6S8正極在Mg[B(HFIP)4]2/DME-MgI2和原始的Mg[B(HFIP)4]2/DME電解液中的電容/擴(kuò)散貢獻(xiàn)。( j ) GITT曲線在50 mA g-1的重復(fù)恒電流脈沖下測量10 分鐘，然后弛豫時(shí)間為 30分鐘。( k )根據(jù)( j )中GITT結(jié)果計(jì)算的相應(yīng)Mg2+擴(kuò)散系數(shù)