【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】氫能是實(shí)現(xiàn)全球深度脫碳，完成能源體系變革的重要途徑。質(zhì)子交換膜水電解(PEMWE)制氫具有高電流密度、高效率、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)其快速動(dòng)態(tài)響應(yīng)能力使其可以與風(fēng)能、太陽(yáng)能等間歇性可再生能源直接耦合，被認(rèn)為是最有前途的綠氫制備技術(shù)之一。然而，PEMWE中陰極反應(yīng)(氫析出反應(yīng)，HER)和陽(yáng)極反應(yīng)(氧析出反應(yīng)，OER)分別需要使用大量鉑、銥等貴金屬作為催化劑以滿(mǎn)足實(shí)用過(guò)程中電解槽對(duì)于活性和穩(wěn)定性的需求，大幅增加了PEMWE成本，阻礙了該技術(shù)的規(guī)模應(yīng)用。
 

　　針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“上海高研院”)楊輝、程慶慶團(tuán)隊(duì)聚焦低貴金屬催化劑本征活性增強(qiáng)與穩(wěn)定化機(jī)制研究，分別通過(guò)強(qiáng)金屬-載體電子調(diào)控作用、高熵合金化效應(yīng)兩方面最優(yōu)化貴金屬(Pt/Ru/Ir)活性中心的電子結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵反應(yīng)中間體吸附能，創(chuàng)制了一系列高活性、長(zhǎng)耐久、可實(shí)用化的低貴金屬PEM制氫關(guān)鍵電催化材料，從底層材料層面創(chuàng)新推動(dòng)PEM電解水制氫的“降本之路”。系列研究成果相繼發(fā)表在A(yíng)dvanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters與Applied Catalysis B: Environmental and Energy等國(guó)際知名期刊。
 

　　1. 在載體調(diào)控方面：
 

　　研究團(tuán)隊(duì)提出了一種不同載體晶相調(diào)控的策略(圖1)，通過(guò)精準(zhǔn)制備立方和六方碳化鉬(α-MoC/β-Mo2C)作為載體以負(fù)載Ru亞納米團(tuán)簇顆粒，物理結(jié)構(gòu)結(jié)合先進(jìn)光譜分析表明，六方β-Mo2C上的Ru中心相對(duì)于α-MoC表現(xiàn)出較低的價(jià)態(tài)、從載體上奪取更多的電子，表明β-Mo2C與Ru存在更強(qiáng)的界面電子相互作用。密度泛函計(jì)算(DFT)揭示Ru/β-Mo2C催化HER過(guò)程中的ΔGH*接近0 eV，證明了Ru團(tuán)簇在β-Mo2C載體上具有更高的電催化動(dòng)力學(xué)。值得注意的是，所制備的Ru/β-Mo2C用作陰極催化劑，在PEMWE中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具有低電解電壓(1.58 V@ 1.0 A cm-2)和長(zhǎng)穩(wěn)定性(500 h@ 1.0 A cm-2)等特點(diǎn)。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表于Nano Lett., 2024, 5705, 論文的第一作者為上海高研院博士研究生李雨澤，通訊作者為程慶慶、楊輝。
 

圖1. 載體晶相調(diào)控工程實(shí)現(xiàn)Ru基催化劑HER性能增強(qiáng)
 

　　團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步發(fā)展了一種載體表面官能基團(tuán)的調(diào)控思路，借助TiO2載體表面羥基熱轉(zhuǎn)移過(guò)程，實(shí)現(xiàn)IrO2納米團(tuán)簇表面富羥基化(圖2)。電化學(xué)與原位光譜揭示載體轉(zhuǎn)移的羥基基團(tuán)有效促進(jìn)Ir活性中心在OER催化過(guò)程中形成高價(jià)態(tài)Ir位點(diǎn)(HVI)。DFT計(jì)算闡明了動(dòng)態(tài)演化的HVI有利于削弱OER中間體吸附自由能，增強(qiáng)了IrO2本征催化動(dòng)力學(xué)。差分電化學(xué)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示，OH配體直接參與了OER循環(huán)，促進(jìn)了Ir3+到Ir5+的快速氧化和O-O鍵的形成。該IrO2/TiO2催化劑用于PEMWE陽(yáng)極，Ir用量低至約0.08 g/kW，同時(shí)在1 A cm-2電流密度下可穩(wěn)定保持350 h，估計(jì)制氫成本為0.88 USD/kgH2，遠(yuǎn)低于2026年美國(guó)DOE的目標(biāo)。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表于A(yíng)ppl. Catal. B: Environ. Energy, 358 (2024) 124462，論文第一作者為上海高研院博士研究生楊晨璐，通訊作者為程慶慶、王國(guó)樑、楊輝。
 

圖2. 載體調(diào)控IrO2表面羥基化增強(qiáng)陽(yáng)極OER催化活性與器件應(yīng)用
 

　　2. 在高熵合金材料設(shè)計(jì)方面：
 

　　高熵合金(HEA)含有至少五種元素，且原子比近似相等(5-35at%)。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，包括高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散和“雞尾酒”效應(yīng)，引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是多個(gè)金屬原子之間的協(xié)同作用可以誘導(dǎo)各種配體和應(yīng)變效應(yīng)，從而在大范圍內(nèi)有效地改變局部電荷分布和活性位點(diǎn)的d帶結(jié)構(gòu)。因此，HEA可能為克服傳統(tǒng)Pt、Ru基合金在調(diào)控活性中心電子結(jié)構(gòu)方面的局限性提供了一種可行的解決方案。為此，研究團(tuán)隊(duì)以HEA為材料基礎(chǔ)，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組分調(diào)控實(shí)現(xiàn)HEA在PEM水電解制氫低貴金屬電催化方面得到實(shí)際應(yīng)用。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)首先報(bào)道了一種快速液相還原結(jié)合表面化學(xué)置換的方法，可控合成了亞2 nm核殼型高熵合金納米顆粒(HEA@Ir-MEO)，表層為富Ir的IrRuNiMo中熵氧化物外殼(Ir-MEO)，內(nèi)部為IrRuCoNiMo高熵合金(圖3)。實(shí)驗(yàn)表明，富含Ir的MEO外殼顯著抑制了過(guò)渡金屬在OER過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，確保了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法、活化能分析和理論計(jì)算揭示了多元素配體效應(yīng)大幅降低了決速步驟的能壘，實(shí)現(xiàn)本征OER活性的大幅提升。在陽(yáng)極0.4mgcm-2的低Ir載量下，PEMWE表現(xiàn)出優(yōu)異的活性(1.85 V@3.0 A cm-2@80℃)和穩(wěn)定性(>500 h@1.0 Acm-2)。
 

　　該研究成果發(fā)表于A(yíng)dv. Mater. 2024, 2314049，論文第一作者為上海高研院博士研究生姚隆平，通訊作者為程慶慶、楊輝。
 

圖3. 核殼型高熵合金協(xié)同增強(qiáng)OER催化活性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
 

　　進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)通過(guò)理性篩選高熵合金元素組成，在PtRu體系中引入具有低電負(fù)性的Fe，Co，Mo，Ni元素，采用快速微波輻射合成了高度分散的亞2 nm高熵合金量子點(diǎn)(HEA-QDs，PtRuMoFeCoNi)。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算證明了HEA-QDs中Fe、Co、Ni、Mo等金屬原子向Pt、Ru位點(diǎn)的強(qiáng)跨界電子轉(zhuǎn)移顯著增強(qiáng)了Pt、Ru位點(diǎn)周?chē)木植侩娮用芏?，減弱了吸附氫(Had)的強(qiáng)度，進(jìn)而有效的降低的速控步Tafel步驟能壘(圖4)。合成的HEA-QDs具有優(yōu)異的HER活性，10 mA cm-2的過(guò)電位僅為11 mV，顯著優(yōu)于同貴金屬載量的商業(yè)化Pt/C (18 mV@10 mA cm-2)。值得注意的是，在超低貴金屬負(fù)載時(shí)(100 μgPtRu cm-2)，以HEA-QDs/C為陰極催化劑的PEMWE不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的活性(1.65 V@1.0 A cm-2)，同時(shí)具有出色的穩(wěn)定性，在1.0 A cm-2的電流密度下測(cè)試1000 h，衰減率為 -12.2 µV h-1。
 

　　該研究成果發(fā)表于Energy Environ. Sci., 2024, 10.1039/D4EE01825G，論文第一作者為上海高研院博士研究生趙浩，通訊作者為程慶慶、楊輝研究員。
 

圖4. 高熵合金量子點(diǎn)的跨界電子傳輸實(shí)現(xiàn)PtRu位點(diǎn)HER活性增強(qiáng)
 

　　上述研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)、上海張江國(guó)家自主創(chuàng)新重大項(xiàng)目、上海市科委科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃以及中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等支持。