【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】生物質(zhì)作為唯一可再生碳源，在催化轉(zhuǎn)化為對標(biāo)石油基的高附加值化學(xué)品方面具有巨大潛力，其高氧含量使得轉(zhuǎn)化為含氧化合物更具吸引力和原子經(jīng)濟(jì)性。在各種生物質(zhì)衍生含氧化學(xué)品中，二元酸受到了相當(dāng)大的關(guān)注，可以應(yīng)用于食品和燃料添加劑、化妝品和藥物合成、聚酯制造等社會生產(chǎn)和生活的各個方面。其中研究最為廣泛的是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，其具有剛性呋喃環(huán)和兩個對位羧基，可替代石油基對苯二甲酸(TPA)用于合成剛性生物基聚酯。
 

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非金屬催化團(tuán)隊長期從事呋喃生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究(Adv. Mater. 2024, 2311464; Appl. Catal. B 2022, 307, 121209; 2021, 297, 120396; Chem. Eng. J. 2023, 474, 145905; 2023, 472, 144877; Green Chem. 2024, 26, 5377; 2021, 23, 3241; 2019, 21, 6699; J. Energy Chem. 2024, 92, 1; 2021, 54, 528; Chin. J. Catal. 2022, 43, 793; Renew. Energ. 2022, 198, 123; ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 9155; 2017, 5, 11300; Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 987; 2019, 58, 6309; Prog. Chem. 2022, 34, 1661)，并聯(lián)合浙江糖能科技有限公司建成全球首條千噸級5-羥甲基糠醛(HMF)連續(xù)生產(chǎn)線和百噸級FDCA生產(chǎn)線。近期，該團(tuán)隊通過對生物質(zhì)催化制備高附加值化學(xué)品的路線剖析和下游衍生物的深入挖掘，開發(fā)出四氫呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)高效合成方法。該二元酸的柔性環(huán)結(jié)構(gòu)賦予下游聚合物優(yōu)異的機(jī)械性能和柔韌性，可替代石油基1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)用作熱塑性聚酯和彈性體的增塑劑，或用于合成具有高熱穩(wěn)定性和高吸水性的新型聚酰胺，在航空航天、汽車、電子、護(hù)具、服裝等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
 

　　這項研究設(shè)計合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)載型催化劑Au1@Pt8/CeO2，可實現(xiàn)溫和反應(yīng)條件下(100 ℃、3 h、0.1MPa O2)HMF加氫衍生物四氫呋喃-2,5-二甲醇(THFDM)到THFDCA的無堿高效氧化，產(chǎn)率>91%。Au1@Pt8/CeO2催化劑在保持表面幾何形狀的同時，可促進(jìn)電子從Au核轉(zhuǎn)移到表面Pt殼，克服了電子和幾何效應(yīng)交織的復(fù)雜性。此外，通過動力學(xué)分析和Langmuir−Hinshelwood模型，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)特性協(xié)調(diào)底物和氧氣吸附強度的能力，速度控制步驟(RDS)從對比催化劑Pt/CeO2的氧氣吸附轉(zhuǎn)變?yōu)锳u1@Pt8/CeO2的表面反應(yīng)。DFT計算表明Au1@Pt8/CeO2不僅增強了對底物的吸附能力，而且還促進(jìn)了H2O協(xié)助O2活化為OH*，從而推動了-CH2OH的去質(zhì)子化。這為醇類氧化和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中催化劑的理性設(shè)計提供了重要啟示。
 

　　相關(guān)成果以“Kinetic Insights into a Surface-Designed Au1@Pt8/CeO2 Catalyst in the Base-Free Oxidation of Biomass-Derived Tetrahydrofuran-2,5-dimethanol”為題發(fā)表在ACS Catalysis期刊上(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c00168)。寧波材料所杜恩輝、郝盼盼和楊杰為該論文的共同第一作者，張建研究員、諶春林研究員為該論文的通訊作者。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目(22072170)和區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金重點支持項目(U23A20125)、浙江省重點研發(fā)(2021C03170)、寧波市2025科技重大專項(2019B10096)、寧波市自然科學(xué)基金(2023J335)等項目的資助。
 

圖1 生物質(zhì)衍生柔性THFDCA與剛性FDCA對比
 

圖2 催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計及其對反應(yīng)動力學(xué)調(diào)控策略