【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米材料中心團隊，在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質(zhì)氧化升級方面取得新進展。該研究制備了負載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)，實現(xiàn)了高效電催化兩電子氧還原反應(yīng)合成過氧化氫，并與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)實現(xiàn)了乙二醇的氧化升級。
 

　　過氧化氫(H2O2)是重要的化學(xué)品之一，在環(huán)境、能源及醫(yī)療健康等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H2O2主要通過能源密集型的蒽醌循環(huán)工藝，但該過程需要投入大量能源且產(chǎn)生有機廢物。而電催化兩電子氧還原反應(yīng)(2e- ORR)合成H2O2可在常溫常壓下進行，且以水和氧氣作為原料，被認(rèn)為是綠色、高效的H2O2合成技術(shù)。盡管該技術(shù)具有上述優(yōu)點，但需要高活性、高選擇性的電催化劑來活化氧分子，并通過抑制4e- ORR的競爭反應(yīng)來獲得高的H2O2產(chǎn)率。
 

　　此外，目前關(guān)于電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應(yīng)中，陰極產(chǎn)生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應(yīng)生成具有更高氧化能力的羥基自由基(·OH)。當(dāng)前，該反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)境治理方面。實際上，具有高氧化能力的·OH可用于生物質(zhì)原料的氧化升級，替代傳統(tǒng)的陽極氧化反應(yīng)，能夠擴展電芬頓反應(yīng)的應(yīng)用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2，對實現(xiàn)有機反應(yīng)物的電化學(xué)氧化生成相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品具有重要意義。
 

　　基于此，研究人員利用細菌纖維素為吸附調(diào)節(jié)劑和碳源，結(jié)合濕化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤夂退峥涛g的串聯(lián)工藝，合成了具有氧配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子/團簇催化劑( FeSAs/ACs-BCC)。球差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)結(jié)果揭示了Fe單原子和Fe團簇的共存，結(jié)合X射線精細結(jié)構(gòu)吸收光譜(XAFS)、X射線光電子能譜(XPS)，確定了Fe的原子結(jié)構(gòu)。該研究合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑，在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR電催化活性和選擇性、起始電位為0.78V(相對于可逆氫電極)、H2O2選擇性高達96.5%。研究進一步利用H-型電解池驗證H2O2能夠通過電催化合成并可以在電解液中積累，并在0.2 V(相對于可逆氫電極)條件下測得H2O2產(chǎn)率達到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1、相應(yīng)的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發(fā)現(xiàn)，將原位生成的H2O2與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)，以乙二醇為反應(yīng)物，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液，在轉(zhuǎn)移100 C電荷后，乙二醇轉(zhuǎn)化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，這顯示了電芬頓工藝用于生物質(zhì)原料氧化升級的可行性。
 

　　為了進一步提高H2O2的產(chǎn)率，該工作基于氣體擴散電極構(gòu)建了三相流動池，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產(chǎn)率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業(yè)合成H2O2上頗具應(yīng)用潛力。密度泛函理論(DFT)分析結(jié)果揭示了2e- ORR過程中實際的催化活性位點為Fe團簇，而Fe單原子可以調(diào)控Fe團簇位點的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化*OOH中間體的結(jié)合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該工作有望為設(shè)計和開發(fā)高效原子級2e- ORR電催化劑和生物質(zhì)氧化升級提供新思路。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金和安徽省自然科學(xué)基金青年項目的支持。
 

　　圖1. (a)FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；(b)球差校正的HAADF-STEM圖；(c)FeSAs/ACs-BCC樣品和標(biāo)準(zhǔn)對照樣品的Fe的K邊R空間EXAFS光譜圖；(d)( FeSAs/ACs-BCC)和對照催化劑的LSV曲線；(e)根據(jù)LSV數(shù)據(jù)所計算的H2O2選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)；(f)不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中    H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率；(g)通過不同電荷后乙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；(h)流動池裝置示意圖；(i)不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率。
 

　　圖2. (a)FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型(上：俯視圖，下：前視圖)；(b)DFT計算2e-ORR路徑的吉布斯自由能圖；(c)FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖 ；(d)FeO4/Fe4/C吸附 *OOH中間體的差分電荷密度圖；(e)FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態(tài)密度圖。