【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，我所節(jié)能與環(huán)境研究部(DNL09)王樹東研究員團(tuán)隊(duì)與沙特阿拉伯國王科技大學(xué)賴志平教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種通過原位氟化合成Fe基金屬節(jié)點(diǎn)的策略，設(shè)計(jì)合成了一種新型全氟節(jié)點(diǎn)金屬有機(jī)框架(MOFs)——DNL-9(Fe)，該材料是一種具有螺旋氟橋金屬節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)的Fe-MOFs吸附劑，可用于潮濕條件下的C2H2/CO2吸附分離。
 

　　C₂H₂/CO₂具有相同的動(dòng)力學(xué)尺寸(3.3Å)、相似的極化率(29.1×10²⁵/cm³至33.3×10²⁵/cm³)和相近的沸點(diǎn)(189K至194K)，在潮濕的工業(yè)環(huán)境中吸附分離C₂H₂和CO₂具有挑戰(zhàn)。MOFs是一種孔道豐富，結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔材料，但是其穩(wěn)定性、耐水性相比于活性炭和分子篩較差，這也限制了其在C₂H₂潮濕環(huán)境下分子的吸附和C₂H₂/CO₂的分離。相比于在MOFs中引入不飽和金屬位點(diǎn)、有機(jī)配體功能化等調(diào)控手段，構(gòu)筑含氟陰離子等氫鍵受體提供了另一種途徑來增強(qiáng)客體分子與骨架間的相互作用。該方法通過強(qiáng)化C₂H₂與MOFs限域孔道內(nèi)的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)C₂H₂的選擇性吸附，同時(shí)可以提升材料的耐水性和抗水氣吸附干擾能力。然而，在MOFs的合成中難以對(duì)金屬節(jié)點(diǎn)進(jìn)行原位氟化配位，目前構(gòu)筑含氟MOFs單元通常采用SiF₆^2-，TiF₆^2-，GeF₆^2-陰離子鹽，或含氟有機(jī)配體等價(jià)格昂貴的商業(yè)試劑，這也阻礙了含氟MOFs的低成本生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用。
 

　　本工作中，研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，在DMF溶劑高溫分解條件下構(gòu)造出還原性合成環(huán)境，促進(jìn)了F原子與金屬Fe的直接配位絡(luò)合。團(tuán)隊(duì)采用簡單的HF試劑，實(shí)現(xiàn)了Fe-MOFs的金屬節(jié)點(diǎn)的原位氟化和螺旋結(jié)構(gòu)拓?fù)滏湹纳L，從而開發(fā)出具有混合變價(jià)的[Fe₆(μ-F)₆F₈]配位節(jié)點(diǎn)的全氟Fe基材料DNL-9(Fe)。DNL-9(Fe)的結(jié)構(gòu)區(qū)別于常見的[Fe₃(μ₃-O)(μ-OH)₃]或[Fe₂M^II(μ₃-O)(μ-OH)₃]節(jié)點(diǎn)，其由生物質(zhì)基呋喃二甲酸作為配體合成原料，取代了傳統(tǒng)對(duì)苯二甲酸等難降解的有機(jī)物，是一種環(huán)境友好型吸附劑。該材料還具備優(yōu)異的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性，在潮濕環(huán)境中可以高效分離C₂H₂CO₂，一次提濃后的C₂H₂純度即可達(dá)到99.9%。同時(shí)，氟化的金屬位點(diǎn)Fe-F-Fe有效降低了H₂O和C₂H₂分子的吸附熱，在真空條件下即可循環(huán)再生，可以應(yīng)用于變壓吸附(PSA)和真空解吸(VSA)工藝。因此，本工作為多孔材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、MOFs的氟化改性和吸附分離提供了新的思路。
 

　　近年來，王樹東團(tuán)隊(duì)在C2H2/CO2協(xié)同吸附機(jī)理探究(Chem. Mater.，2022)，潮濕CO₂捕集(Fuel，2023；Chem. Eng. J.，2022；J. Energy Chem.，2022)，混合配體MOFs調(diào)控(Chem. Eng. J.，2022)，果糖直接合成MOFs(ACS Sustain. Chem. Eng.，2021)等相關(guān)方面開展了多孔材料設(shè)計(jì)與吸附分離工作，致力于開發(fā)低成本、高效、疏水等綜合性能的多孔材料吸附劑。
 

　　相關(guān)研究成果以“Fluorido-Bridged Robust Metal-Organic Frameworks for Efficient C₂H₂/CO₂Separation under Moist Condition”為題，發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》(Chemical Science)上，該工作第一作者是我所DNL0901組博士畢業(yè)生顧一鳴。上述工作得到國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。(文/圖 顧一鳴)