【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所光電材料動力學(xué)特區(qū)研究組研究員吳凱豐團(tuán)隊采用飛秒瞬態(tài)光譜，揭示了基于半導(dǎo)體量子點與有機受體分子構(gòu)建的無機/有機雜化體系中存在著自旋調(diào)控的電荷復(fù)合路徑和動力學(xué)。
 

　　無機半導(dǎo)體量子點(QD)與有機分子的雜化體系在光催化、發(fā)光器件及三線態(tài)敏化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。對這些應(yīng)用極為關(guān)鍵的一個微觀過程是QD/分子界面處的電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合動力學(xué)。為此，研究人員對這些動力學(xué)過程進(jìn)行了廣泛的研究，揭示了通過能量驅(qū)動力及電子耦合強度等因素調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合動力學(xué)的基本原理。然而，利用電子自旋作為一個全新的維度來調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合動力學(xué)則鮮有報道。
 

　　量子點(quantum dot)是在把激子在三個空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)。有時被稱為“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子點原子”，是20世紀(jì)90年代提出來的一個新概念。這種約束可以歸結(jié)于靜電勢(由外部的電極，摻雜，應(yīng)變，雜質(zhì)產(chǎn)生)，兩種不同半導(dǎo)體材料的界面(例如：在自組量子點中)，半導(dǎo)體的表面(例如：半導(dǎo)體納米晶體)，或者以上三者的結(jié)合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應(yīng)的波函數(shù)在空間上位于量子點中，但延伸于數(shù)個晶格周期中。一個量子點具有少量的(1-100個)整數(shù)個的電子、電洞或電子電洞對，即其所帶的電量是元電荷的整數(shù)倍。
 

　　為了探索自旋調(diào)控的可能性，研究團(tuán)隊設(shè)計了基于CdS QD和茜素分子(AZ)的QD-AZ雜化材料。該體系的光譜特征允許分別選擇激發(fā)QD或者AZ，都可以觸發(fā)電荷分離。
 

　　電荷分離是指在整個等離子體中，通常由于電子和正離子性質(zhì)不同(具有不同的質(zhì)量、電荷和壓強等),因而在電場、磁場或重力場的作用下，獲得大小與方向均不相同的速度,電子和正離子的電荷密度分布也不同，在等離子體中出現(xiàn)空間電荷，這種現(xiàn)象稱為電荷分離。
 

　　具體而言，激發(fā)AZ導(dǎo)致電子注入QD的導(dǎo)帶，形成QD--AZ+電荷分離態(tài)。該電荷分離態(tài)終復(fù)合回到基態(tài)，這與團(tuán)隊前期工作中的觀測一致(J. Am. Chem. Soc. 2018)。選擇激發(fā)QD亦可觸發(fā)空穴轉(zhuǎn)移到AZ形成QD--AZ+電荷分離態(tài)，然而該分離態(tài)的復(fù)合并未回到基態(tài)，而是產(chǎn)生了一種極長壽命的物種，似乎有悖常理。研究團(tuán)隊近期在QD-分子體系三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移領(lǐng)域積累了一定的工作基礎(chǔ)(Nat. Commun. 2020；J. Am. Chem. Soc. 2019；J. Am. Chem. Soc. 2019)。受此啟發(fā)，推測該物種為AZ分子的自旋三重態(tài)(3AZ*)，并通過三線態(tài)敏化實驗進(jìn)行了驗證。
 

　　機理分析表明，這種選擇激發(fā)導(dǎo)致的電荷復(fù)合路徑差異本質(zhì)上受到了自旋翻轉(zhuǎn)動力學(xué)的調(diào)控。激發(fā)AZ產(chǎn)生的QD--AZ+電荷分離態(tài)為自旋單線態(tài)，且因II-VI族QD中電子自旋翻轉(zhuǎn)較慢(弱自旋-軌道耦合)，該電荷分離態(tài)可長時間保持單線態(tài)特征，直至復(fù)合回到基態(tài)。相反，在激發(fā)QD觸發(fā)空穴轉(zhuǎn)移的情況下，由于II-VI族QD中空穴自旋翻轉(zhuǎn)極快(強自旋-軌道耦合)，產(chǎn)生的QD--AZ+電荷分離態(tài)實際由自旋三線態(tài)主導(dǎo)。該電荷分離態(tài)的復(fù)合則優(yōu)先產(chǎn)生AZ分子的自旋三線態(tài)。
 

　　電子自旋是電子的基本性質(zhì)之一。電子內(nèi)稟運動或電子內(nèi)稟運動量子數(shù)的簡稱。1925年G.E.烏倫貝克和S.A.古茲密特受到泡利不相容原理的啟發(fā)，分析原子光譜的一些實驗結(jié)果，提出電子具有內(nèi)稟運動——自旋，并且有與電子自旋相聯(lián)系的自旋磁矩。由此可以解釋原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)及反常塞曼效應(yīng) 。電子的自旋角動量如圖，式中電子自旋S= 1/2。1928年P(guān).A.M.狄拉克提出電子的相對論波動方程，方程中自然地包括了電子自旋和自旋磁矩。電子自旋是量子效應(yīng)，不能作經(jīng)典的理解，如果把電子自旋看成繞軸的旋轉(zhuǎn)，則得出與相對論矛盾的結(jié)果。
 

　　利用電子自旋來實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移與復(fù)合路徑的調(diào)控對這些雜化材料在光驅(qū)動能量轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc.)上。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、中科院潔凈能源先導(dǎo)專項B“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”、遼寧省興遼英才計劃項目等的資助。
 

　　資料來源：大連化學(xué)物理研究所、百科