【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部液相激光加工與制備團(tuán)隊(duì)在亞5 nm難溶合金RuM(M = Cu、Rh、Pd)的激光超快限域合成及電催化析氫性能研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Laser Ultrafast Confined Alloying of Sub-5 nm RuM(M = Cu, Rh, and Pd) Particles on Carbon Nanotubesfor Hydrogen Evolution Reaction”為題發(fā)表在Advanced Science (Adv. Sci. 2025, 2415065(1-14))上。
 

　　雙金屬合金納米顆粒是一類關(guān)鍵的功能性納米材料，已廣泛用作可再生能源和可持續(xù)性應(yīng)用領(lǐng)域的催化劑，例如析氫反應(yīng)(HER)、析氧反應(yīng)(OER)、二氧化碳還原，以及環(huán)境修復(fù)等。目前，以鉑(Pt)基納米材料主導(dǎo)的堿性水電解技術(shù)因其適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用而備受青睞。而釕(Ru)基合金納米顆粒因其與Pt相當(dāng)?shù)臍湮阶杂赡堋⒃趬A性條件下比Pt更低的水解離能壘、更低的成本(Ru是鉑族金屬中最廉價(jià)的一種)、適中的氫鍵強(qiáng)度(≈65 kcal mol?¹)、耐腐蝕性以及顯著增強(qiáng)的HER活性，成為析氫反應(yīng)催化劑的高性價(jià)比替代品。RuCu合金的氫吸附吉布斯自由能值為0.1-0.2，介于RuRh(0.2-0.3)和RuPd(0-0.1)之間。該合金特別值得關(guān)注，因?yàn)榉琴F金屬Cu的合金化能顯著提升HER催化活性，同時(shí)降低材料成本，并且在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出低毒性和長期穩(wěn)定性，符合可持續(xù)發(fā)展的催化劑要求。
 

　　在高性能催化劑設(shè)計(jì)中，小尺寸(<5 nm)和均勻合金化是兩大關(guān)鍵特征。然而，由于熱力學(xué)不混溶性，制備高Ru:M比例的亞5納米R(shí)uM(M=Pt、Pd、Cu)合金納米顆粒極具挑戰(zhàn)。以Ru-Cu體系為例，其正生成能(+10.44 kJ·mol?¹)和7 kJ·mol?¹的混合焓導(dǎo)致它們本質(zhì)上不混溶。盡管濕化學(xué)法已成功合成亞5納米R(shí)uCu合金，但受限于前驅(qū)體的嚴(yán)格篩選、配比優(yōu)化和共還原控制，其合成窗口較窄。本征不混溶特性易使Ru-Cu形成核殼結(jié)構(gòu)(Ru@Cu)或共晶結(jié)構(gòu)。為突破金屬間Ru基合金的傳統(tǒng)試錯(cuò)法合成瓶頸，亟需開發(fā)簡便的一步合成法。
 

　　為此，研究人員提出激光超快限域合金化技術(shù)，成功突破碳納米管(CNTs)負(fù)載亞5 nm雙金屬RuM(M=Cu、Rh、Pd)合金納米顆粒合成中不混溶-混溶轉(zhuǎn)變的物理極限，并系統(tǒng)驗(yàn)證了該技術(shù)在二元RuM合金合成及尺寸/組分調(diào)控中的普適性。得益于合金協(xié)同效應(yīng)引發(fā)的H/OH吸附能調(diào)控，Ru95Cu5/CNTs催化劑在堿性析氫反應(yīng)(HER)中表現(xiàn)出卓越性能：10 mA cm?²電流密度下過電位僅17 mV，塔菲爾斜率低至28.4 mV dec?¹，并在5000次循環(huán)伏安測試中保持高穩(wěn)定性。該技術(shù)制備的Ru95Cu5/CNTs催化劑性能顯著優(yōu)于激光超快限域合金化技術(shù)合成的Ru86Rh14、Ru89Pd11、純Ru及Cu/CNTs催化劑、商業(yè)20% Pt/C催化劑，以及濕化學(xué)法合成的RuRh顆粒(過電位25 mV，塔菲爾斜率47.5 mV dec?¹)和焦耳熱法制備的RuCu/CNTs(過電位39 mV)。這項(xiàng)工作拓展了激光技術(shù)在材料制備及電催化性能提升中的應(yīng)用潛力。
 

　　上述工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、合肥先進(jìn)計(jì)算中心等的支持。
 

圖1. RuM/CNTs (M = Cu、Rh、Pd)的尺寸和組分表征。