【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】乙炔(C2H2)是制備氯乙烯、合成橡膠和聚酯塑料等產(chǎn)品的關(guān)鍵原料，二氧化碳(CO2)是生產(chǎn)乙炔過(guò)程中的主要副產(chǎn)物。由于CO2與C2H2具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此兩者的分離極其困難。目前的分離技術(shù)主要依賴于溶劑萃取及低溫蒸餾，這些方法不僅能耗高，且存在安全隱患。C2H2的易爆特性也使其在運(yùn)輸和儲(chǔ)存方面存在巨大風(fēng)險(xiǎn)。因此，亟需開發(fā)新的乙炔吸附純化與存儲(chǔ)技術(shù)。
 

　　近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授楊四海與英國(guó)曼徹斯特大學(xué)教授馬丁·施羅德團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一類C2H2高效吸附純化和存儲(chǔ)的新材料。該工作深入探究了在MOF材料孔道中修飾不同有機(jī)官能團(tuán)(如-F、-CH3、-NO2)對(duì)C2H2吸附選擇性的影響，成功實(shí)現(xiàn)了室溫C2H2/CO2的高效分離，并開發(fā)了C2H2安全存儲(chǔ)新材料，MFM-190(NO2)。在298K和1.0bar條件下，MFM-190(NO2的C2H2)吸附量高達(dá)216cm³ g-1，遠(yuǎn)超已報(bào)道的其它材料(圖1)。動(dòng)態(tài)分離實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MFM-190(NO2)對(duì)C2H2的高效吸附選擇性。該材料的開發(fā)為工業(yè)乙炔的純化和存儲(chǔ)提供了新思路。
 

圖1. 乙炔/二氧化碳分離與乙炔存儲(chǔ)的性能評(píng)估
 

　　此外，研究團(tuán)隊(duì)還利用原位中子粉末衍射技術(shù)，觀察到二價(jià)銅空位和-NO2基團(tuán)之間的協(xié)同作用，并成功揭示了C2H2和CO2在MFM-190(NO2)中的選擇性吸附機(jī)制。結(jié)構(gòu)精修結(jié)果清晰地展示了C2D2(氘代乙炔)有7個(gè)結(jié)合位點(diǎn)(圖2)，而CO2則有4個(gè)位點(diǎn)(圖3)。在C2D2負(fù)載的MFM-190(NO2)結(jié)構(gòu)中，結(jié)合位點(diǎn)I(C2D2/Cu=0.359)位于球形籠子B中，并與Cu(II)位點(diǎn)展示出強(qiáng)烈的結(jié)合作用[Cu???C≡CC2D2=3.05(2) Å]。此外，位點(diǎn)I還通過(guò)與位點(diǎn)II和IV之間的分子間作用進(jìn)一步穩(wěn)定[CI???CII=3.39(1) Å 和 CI???CIV=2.55(1) Å]。值得注意的是，較小的球形籠子B在C2D2的吸附中起著重要的角色，它能夠容納位點(diǎn)I-V的C2D2分子。這些位點(diǎn)之間的分子間作用進(jìn)一步穩(wěn)定了C2D2分子的堆積結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了C2D2的整體吸收。
 

圖2. 中子粉末衍射觀測(cè)乙炔的吸附位點(diǎn)
 

　　對(duì)CO2負(fù)載的MFM-190(NO2)結(jié)構(gòu)，最優(yōu)的吸附位點(diǎn)與框架上的苯環(huán)存在靜電相互作用(苯環(huán)???CO2 = 3.94(1) Å)。另一個(gè)重要位點(diǎn)II位于球形籠子B中，該位點(diǎn)上的CO2與空位Cu(II)位點(diǎn)緊密結(jié)合(Cu???CO2 = 3.32(1) Å)。位點(diǎn)II的穩(wěn)定性還得益于苯環(huán)與CO2之間形成的氫鍵(苯環(huán)???CO2=2.99(1) Å)，以及位點(diǎn)II與III之間的分子間相互作用(位點(diǎn)III???位點(diǎn)II=3.57(7) Å)。綜上，原位中子粉末衍射研究明確揭示了MFM-190(NO2)對(duì)C2D2相較于CO2具有更多的結(jié)合位點(diǎn)以及更強(qiáng)的親和力。這一發(fā)現(xiàn)直接驗(yàn)證了觀測(cè)到的C2H2的高吸附量和選擇性。
 

圖3. 中子粉末衍射觀測(cè)二氧化碳的吸附位點(diǎn)
 

　　該研究成果近日以“Boosting Adsorption and Selectivity of Acetylene by Nitro Functionalisation in Copper(II)-Based Metal-Organic Frameworks”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed期刊。楊四海與馬丁·施羅德為該工作的通訊作者，北京大學(xué)BMS博士后郭利霞為獨(dú)立第一作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、北京大學(xué)、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心、英國(guó)EPSRC和盧瑟福實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)的資助。