【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心梁正課題組和顏徐州課題組合作, 通過超分子單元的自組裝，結(jié)合UV光引發(fā)的硫-烯點(diǎn)擊化學(xué)，成功制備了一種基于機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)(MIN)的粘結(jié)劑，并將其應(yīng)用于LIBs中的純硅負(fù)極。這種基于MIN的粘結(jié)劑包含三個部分：帶有[an]daisy鏈的MIN(記作DCMIN)、硫醇功能化的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy-SH)單元，以及聚丙烯酸(PAA)。所得到的含有5wt % DCMIN的DCMIN@PAA粘結(jié)劑具有更平衡的機(jī)械性能，其中斷裂應(yīng)力為16.5 MPa，可拉伸性為340%，韌性為32.1 MJ m–3。通過應(yīng)變-應(yīng)力曲線、原子力顯微鏡和分子動力學(xué)(MD)模擬，證明了無損粘結(jié)劑中機(jī)械鍵協(xié)同運(yùn)動下的有效能量耗散行為。結(jié)果表明，使用DCMIN@PAA無損粘結(jié)劑的純硅負(fù)極在容量保持和長循環(huán)性能方面(在1C下超過1050個循環(huán))大大優(yōu)于其他共價粘結(jié)劑的負(fù)極。此外DCMIN@PAA粘結(jié)劑在高負(fù)載的微米級Si@石墨負(fù)極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2軟包電池中優(yōu)勢明顯。更值得注意的是，基于超分子網(wǎng)絡(luò)的DCMIN@PAA粘結(jié)劑能夠在堿性水溶液中快速降解，將極片上的活性物質(zhì)快速釋放，使得這些循環(huán)過后的活性材料的處理變得更加方便和環(huán)保。這種可持續(xù)輔材的設(shè)計(jì)理念和具有“快釋放”功能的粘結(jié)劑有助于失效電池的回收。相關(guān)研究成果“Durable and Damageless Supramolecular Binder for Fast, Stable, and Sustainable Si-based Anodes”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。
 

      【研究背景】

 

　　硅(Si)因其高比容量(3592 mA h g−1)、低成本和較理想的工作電位(約0.4 V vs Li/Li+)被廣泛認(rèn)為是傳統(tǒng)石墨負(fù)極在高比能鋰離子電池(LIBs)中的優(yōu)選替代材料。然而，硅在完全鋰化時體積膨脹高達(dá)300%，這不可避免地導(dǎo)致電子傳輸受阻和固體電解質(zhì)界面(SEI)的重復(fù)形成，縮短了LIB的使用壽命。目前，通過減小硅顆粒尺寸至納米級或引入碳基質(zhì)可以在一定程度上抑制硅的體積效應(yīng)，但硅負(fù)極(膨脹/收縮)帶來的應(yīng)力/能量仍會被負(fù)極內(nèi)部交聯(lián)的聚合物粘結(jié)劑吸收，導(dǎo)致粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)上形成損傷點(diǎn)。一旦這些損傷累積達(dá)到機(jī)械疲勞的臨界閾值，粘結(jié)劑本身和負(fù)極的結(jié)構(gòu)可能會急劇崩潰。因此，分散能量以避免在粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)中損傷積累對于提升硅基負(fù)極的性能至關(guān)重要。盡管現(xiàn)有的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)策略通過硬鏈和軟鏈的結(jié)合提供了良好的彈性和拉伸強(qiáng)度，并取得了一定的成功，但在完全抑制損傷點(diǎn)的產(chǎn)生和隨后的粘結(jié)劑機(jī)械疲勞方面，這些策略仍然存在不足。此外，傳統(tǒng)粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)過度側(cè)重于高粘附性能，這一特性卻在實(shí)際應(yīng)用中成為了電池失效后回收處理過程中的障礙，特別是在電池的拆解分選以及活性物質(zhì)的收集環(huán)節(jié)。因此，對于電池正負(fù)極粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)理念，迫切需要進(jìn)一步的優(yōu)化與完善。
 

　　【研究內(nèi)容】
 

圖1：DCMINs@PAA粘結(jié)劑的設(shè)計(jì)、制備和機(jī)制
 

　　圖1強(qiáng)調(diào)了在硅基負(fù)極中，通過使用機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，可以有效地耗散由硅顆粒體積變化引起的應(yīng)力，從而減少損傷點(diǎn)的形成和累積，提高負(fù)極的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命，具體而言，圖1(a) 展示了在硅基負(fù)極材料體積變化過程中，傳統(tǒng)的共價鍵合網(wǎng)絡(luò)(Covalent Bond Network, CBN)粘結(jié)劑上的損傷點(diǎn)(damage points)的形成。這些損傷點(diǎn)隨著應(yīng)力的交替而累積，最終導(dǎo)致粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)和負(fù)極結(jié)構(gòu)的崩潰。圖1(b) 展示了機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)(Mechanically Interlocked Networks, MINs)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)“零”損傷點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兡軌蛲ㄟ^機(jī)械鍵的運(yùn)動來快速耗散能量，減少損傷累積。圖1(c) 以卡通圖的形式展示了通過超分子聚合形成DCMI(Daisy Chains MINs)的過程，隨后通過硫-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)與UPy-SH(含有2-脲基-4-嘧啶酮的巰基化合物)反應(yīng)形成機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)。圖1(d) 展示了使用DCMIN@PAA粘結(jié)劑制備硅基負(fù)極的工藝流程。圖1(e)突出了DCMIN@PAA在穩(wěn)定硅基負(fù)極中的作用機(jī)理，強(qiáng)調(diào)了能量耗散對于提高硅基負(fù)極性能的重要性。
 

圖2： DCMIN@PAA、Control@PAA和PAA的機(jī)械性能分析
 

　　進(jìn)一步的，圖2通過實(shí)驗(yàn)和模擬展示了DCMIN@PAA粘結(jié)劑的力學(xué)性能，特別是其在不同條件下的能量耗散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這些特性對于提高硅基負(fù)極的性能至關(guān)重要。通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖2(a)和韌性值 圖2(b)的對比，展示了DCMIN@PAA相比于PAA和Control@PAA具有更好的力學(xué)性能，包括更高的斷裂應(yīng)力、更大的延展性和更高的韌性。圖2(c)展示了不同拉伸速率對DCMIN@PAA的影響，說明了DCMIN@PAA能夠在不同速率下保持其力學(xué)性能，這對其在實(shí)際應(yīng)用中的適應(yīng)性至關(guān)重要。圖2(e-f)通過加載-卸載循環(huán)和循環(huán)拉伸曲線展示了DCMIN@PAA的能量耗散能力，這表明了DCMIN@PAA在循環(huán)加載過程中能夠吸收和耗散能量，減少損傷累積。通過分子動力學(xué)(MD)模擬圖2(g-i)，揭示了DCMIN@PAA在分子層面上的動態(tài)行為，包括氫鍵的形成、鏈的運(yùn)動和DCMIN主客體識別的解離與重建，這些都是DCMIN@PAA能夠在宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)異力學(xué)性能和能量耗散能力的基礎(chǔ)。
 

圖3：DCMIN@PAA-Si的特性分析。
 

　　圖3的進(jìn)一步說明了DCMIN@PAA粘結(jié)劑在硅基負(fù)極中的應(yīng)用效果，包括其增強(qiáng)的粘附力、改善的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。得益于多重氫鍵與主客體識別的協(xié)同作用，圖3(a)卡通圖展示了硅(Si)顆粒、DCMIN@PAA粘結(jié)劑和銅集流體之間的作用機(jī)制。圖3(b-c)提供了DCMIN@PAA-Si的SEM圖像，粘結(jié)劑在硅顆粒上的均勻分布，并通過圖3(d)證實(shí)了DCMIN@PAA粘結(jié)劑在硅顆粒上薄且均勻的分布。通過對不同粘結(jié)劑制備的負(fù)極進(jìn)行納米壓痕測試，DCMIN@PAA加載曲線平滑，表現(xiàn)出最高的彈性恢復(fù)。180°剝離實(shí)驗(yàn)顯示出DCMIN@PAA粘結(jié)劑增強(qiáng)的粘附力，這對于制備高負(fù)載硅負(fù)極材料有積極作用。使用原子力顯微鏡對DCMIN@PAA-Si進(jìn)一步表征圖3(g-h)，Si變形引起的能量可以通過DCMIN@PAA粘結(jié)劑中[an]DCs的協(xié)同運(yùn)動及時耗散。有限元模擬圖(3i)提供了進(jìn)一步的證據(jù)。當(dāng)鋰化到完全狀態(tài)(Li22Si5)時，PAA系統(tǒng)在Si表面呈現(xiàn)出嚴(yán)重且不均勻的應(yīng)力集中，而在DCMIN@PAA-Si顆粒內(nèi)部僅形成輕微的應(yīng)力集中。綜上所述，DCMIN@PAA-Si負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和快速的能量耗散能力，有助于通過克服粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)的能量/損傷積累和機(jī)械疲勞，實(shí)現(xiàn)高比能鋰離子電池的穩(wěn)定循環(huán)。
 

圖4：DCMIN@PAA-Si的電化學(xué)與電池性能
 

　　圖4進(jìn)一步展示了DCMIN@PAA粘結(jié)劑在硅負(fù)極鋰離子電池中的應(yīng)用性能，包括初始循環(huán)中的較高可逆容量和庫侖效率，穩(wěn)定的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)完整性，以及與PAA-Si和Control@PAA-Si負(fù)極相比的更優(yōu)良倍率性能。通過非共價與主客體識別的協(xié)同作用，硅負(fù)極巨大的體積膨脹能量被快速釋放, DCMIN@PAA-Si顯示出高度的結(jié)構(gòu)完整性，循環(huán)過程中SEI保持穩(wěn)定。因此，即使在高負(fù)載硅負(fù)極(2.2 mg cm–2)下，該電池的性能仍在DCMIN@PAA粘結(jié)劑協(xié)同作用下優(yōu)于對照組。由于DCMIN@PAA-Si上的SEI穩(wěn)定，且含有的溶劑衍生有機(jī)物較少，鋰離子穿過SEI的活化能(Ea)僅為61.4 kJ mol–1，低于PAA(64.0 kJ mol–1)。因此，DCMIN@PAA-Si較PAA-Si展現(xiàn)出更好的反應(yīng)動力學(xué)。除了SEI，鋰離子和DCMIN@PAA之間的相互作用也可能是影響硅負(fù)極倍率性能的因素。我們之前的研究發(fā)現(xiàn)[an]DCs中的B24C8的醚基可以與鋰離子配位，使鋰離子通過DCMIN的協(xié)同運(yùn)動被“拖動”以促進(jìn)鋰離子傳輸。這一結(jié)果通過恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)與變掃速循環(huán)伏安測試(CV)進(jìn)行了驗(yàn)證。由于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、快速的能量耗散以及改進(jìn)的鋰離子動力學(xué)，DCMIN@PAA粘結(jié)劑在高倍率循環(huán)中提供了純硅負(fù)極卓越的循環(huán)能力，在超過1000圈后實(shí)現(xiàn)了1008.4 mAh g–1的可逆容量并保持較低極化；與PAA及其他相關(guān)粘結(jié)劑相比，DCMIN@PAA優(yōu)勢明顯。 通過扣式全電池與軟包電池進(jìn)一步驗(yàn)證了DCMIN@PAA的實(shí)用性，通過測試自制的100 mAh LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)||Si軟包電池在0.5 C下循環(huán)100次后，DCMIN@PAA電池的容量保持率可達(dá)80.4%。此外，使用DCMIN@PAA作為負(fù)極粘結(jié)劑使得回收更加便捷。失效負(fù)極只需簡單浸泡在堿性水溶液中時，即可迅速降解，這有助于迅速釋放和快速分離活性材料與集流體，加強(qiáng)電池的可持續(xù)性。
 

　　【結(jié)論展望】
 

　　本文通過設(shè)計(jì)了一種超耐用的DCMIN@PAA(含有[an]daisy chains的機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)和聚丙烯酸)粘結(jié)劑。在單個系統(tǒng)中，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)界面結(jié)合、有效能量耗散和快速釋放/分離設(shè)計(jì)。通過機(jī)械互鎖網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動和部分氫鍵的解離，DCMIN@PAA粘結(jié)劑能夠快速耗散由硅體積膨脹引起的形變能量，從而保持了粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，減少了損傷點(diǎn)的形成和累積，進(jìn)一步限制了負(fù)極的機(jī)械疲勞。使用DCMIN@PAA粘結(jié)劑的純硅負(fù)極在300個循環(huán)后展現(xiàn)出了1542.8 mA h g−1的可逆容量和較高的容量保持率。即使在高倍率下，DCMIN@PAA-Si也表現(xiàn)出超過1000個循環(huán)的顯著長期循環(huán)性能。此外，純硅負(fù)極在100 mA h的軟包電池中使用DCMIN@PAA粘結(jié)劑也展現(xiàn)出了競爭性的循環(huán)性能力。值得注意的是DCMIN@PAA粘結(jié)劑能夠在堿性水溶液中快速降解，展現(xiàn)出快速釋放和快速分離的能力，使得這些負(fù)極的回收變得更加方便和環(huán)保。該研究為設(shè)計(jì)易受體積膨脹影響的高比能鋰離子電池負(fù)極提供了新的途徑。文章強(qiáng)調(diào)了能量耗散在粘結(jié)劑設(shè)計(jì)中的重要性，并為穩(wěn)定受體積變化引起的應(yīng)力累積影響的硅基負(fù)極提供了可行的發(fā)展路徑。