【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】隨著化石能源的不斷消耗與國家“雙碳”戰(zhàn)略的提出，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生清潔能源的需求變得愈加迫切，這些能源的波動性與周期性使得大規(guī)模電網(wǎng)儲能系統(tǒng)在其并網(wǎng)運(yùn)行的“削峰填谷”中變得至關(guān)重要。由于鋅金屬的高理論比容量(820 mA h g-1、5855 mA h cm-3)和合適的氧化還原電位(-0.76 V vs. SHE)，可充電水系鋅金屬電池(AZMBs)近年來引起了人們的極大興趣，較低的成本與高安全性使得其有望應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)體系中。然而，析氫反應(yīng)(HER)、鋅腐蝕以及鋅枝晶生長嚴(yán)重影響了AZMBs的性能，其廣泛應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)。從本質(zhì)上講，上述問題來源于鋅離子在電極/電解質(zhì)界面上的無序行為，包括高的[Zn(H2O)6]2+脫溶能壘和緩慢的Zn2+遷移動力學(xué)。此外，自發(fā)生成的電極/電解質(zhì)界面相(SEI)常常具有不均勻與離子傳輸緩慢等問題。
 

　　基于此，結(jié)合合作團(tuán)隊(duì)前期在設(shè)計(jì)界面調(diào)控層以降低能壘提升載流子傳輸動力學(xué)等研究基礎(chǔ)(Adv. Mater. 2023,35,2302828;Angew 2023,135,e202311693;Adv. Funct. Mater. 2023,2302624;Adv. Funct. Mater. 2023,2305674;Adv. Funct. Mater. 2023,33,2212499;ACS Nano 2023,17,1653； Adv. Funct. Mater. 2022,31,2110468;ACS Nano 2022,16,17729;Energy Storage Mater. 2022,52,210；Adv. Funct. Mater. 2021,31,2007434;Adv. Sci. 2024,11,2401629;Adv. Sci. 2022,2202244;Nano Lett. 2022,22,8008;Nano Lett. 2021,21,3245； Energy. Environ. Mater. 2022,5,731)，必須合理調(diào)控電極/電解質(zhì)界面，以增強(qiáng)其脫溶劑化能力和離子擴(kuò)散動力學(xué)，以誘導(dǎo)離子快速均勻沉積。
 

　　近期，針對鋅金屬電池中的高脫溶劑化能壘和緩慢的擴(kuò)散動力學(xué)等問題，中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員、江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉云建教授與德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士，通過在金屬鋅表面構(gòu)建鈮酸鋅介電離子導(dǎo)體層(ZNB)，其所具有的親鋅特性與微觀孔徑使[Zn(H2O)6]2+團(tuán)簇得以篩分剝離溶劑化殼，大量的離子輸運(yùn)通道可以促使脫溶離子快速地穿過界面層，促進(jìn)界面快速脫溶劑化，調(diào)控鋅離子沉積動力學(xué)，抑制表面腐蝕或枝晶形成，實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積，極大優(yōu)化了電池的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性(圖1)。
 

圖1. ZNB@Zn的界面設(shè)計(jì)與物性表征
 

　　界面[Zn(H2O)6]2+在沉積之前需要經(jīng)過脫溶劑化過程從而在層內(nèi)進(jìn)行離子快速傳輸。研究者采用原位界面和頻光譜(SFG)監(jiān)測了有/無偏置電壓下界面[Zn(H2O)6]2+的演化過程，揭示了ZNB界面層可以顯著促進(jìn)[Zn(H2O)6]2+脫溶劑化進(jìn)程。拉曼光譜顯示了表面離子溶劑化結(jié)構(gòu)的改變。模擬計(jì)算也表明ZNB層對于鋅原子有更強(qiáng)的吸附能力，可以促進(jìn)脫溶反應(yīng)正向進(jìn)行。脫溶活化能的計(jì)算和原位DRT分析進(jìn)一步驗(yàn)證了ZNB層的脫溶劑化作用(圖2)。
 

圖2. ZNB@Zn的界面脫溶劑化研究
 

　　得益于ZNB層對界面活性水的抑制，ZNB@Zn表面的HER問題得到緩解。ZNB層的超快鋅離子傳導(dǎo)與豐富的活性位點(diǎn)造成了極化電壓的降低與鋅離子遷移數(shù)的提升。計(jì)時(shí)電流曲線顯示了ZNB@Zn更快進(jìn)入穩(wěn)態(tài)3D擴(kuò)散階段，表明了對鋅離子的均勻沉積行為。原位沉積光學(xué)圖像的變化與沉積后掃描電鏡(SEM)圖像的對比清晰地驗(yàn)證了ZNB層對于鋅沉積行為的調(diào)控(圖3)。
 

圖3. ZNB@Zn的沉積行為表征
 

　　ZNB層表面豐富的親鋅活性位點(diǎn)導(dǎo)致了初始形核過電位的顯著降低。恒電流間歇滴定(GITT)測試顯示優(yōu)異的離子傳輸性能使得ZNB@Zn的濃差極化得到抑制。由于ZNB層出色的脫溶劑化作用與離子傳導(dǎo)動力學(xué)，ZNB@Zn負(fù)極具有極低的電化學(xué)極化、出色的倍率性能與超長循環(huán)壽命(超過2000h)。即使在34.1%的高放電深度下仍能維持1000h的穩(wěn)定循環(huán)。庫倫效率測試展現(xiàn)了ZNB@Zn優(yōu)秀的循環(huán)可逆性(99.54%)。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法(TOF-SIMS)測試驗(yàn)證了循環(huán)過程中的均勻沉積與副反應(yīng)抑制(圖4)。
 

圖4. ZNB界面層對其電化學(xué)性能的影響
 

　　ZNB界面層也顯著提升了ZNB@Zn//V2O5-x全電池的電化學(xué)性能，所組裝的ZNB@Zn//V2O5-x全電池具有出色的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性，還具有較低的自放電率。相應(yīng)的大面積容量軟包電池在1 A g-1下循環(huán)100次后仍能維持323 mA h g-1的高比容量，并且成功為LED燈牌與智能手機(jī)供電(圖5)，進(jìn)一步驗(yàn)證了ZNB介電離子導(dǎo)體層在AZMBs實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的巨大潛力。
 

圖5. ZNB@Zn//V2O5−x全電池電化學(xué)性能
 

　　綜上，這種由鈮酸鋅納米顆粒構(gòu)建的介電離子導(dǎo)體層，其具有良好的親鋅特性與微觀離子輸運(yùn)通道。通過界面光譜表征與電化學(xué)測試證明了該人工層可以調(diào)控鋅金屬負(fù)極/電解液界面，加速脫溶轉(zhuǎn)化與離子輸運(yùn)進(jìn)程，從而實(shí)現(xiàn)改性鋅負(fù)極的低極化高可逆性長期穩(wěn)定循環(huán)，組裝的對稱電池與全電池都展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性，為介電離子導(dǎo)體層在AZMBs領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用提供了良好的驗(yàn)證。
 

　　以上研究成果以 Dielectric-ion-conductive ZnNb2O6layer enabling rapid desolvation and diffusion for dendrite-free Zn metal batteries為題發(fā)表在國際期刊Journal of Energy Chemistry上。論文的第一作者為蘇州納米所與江蘇大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士楊海風(fēng)，通訊作者為德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院王健博士、江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉云建教授和中國科學(xué)院蘇州納米所藺洪振研究員。以上聯(lián)合工作受到江蘇省自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、上海揚(yáng)帆計(jì)劃、中國博士后科學(xué)基金、江蘇省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)博士項(xiàng)目、上海超級博士后項(xiàng)目及德國洪堡基金等基金項(xiàng)目支持，得到了中國科學(xué)院蘇州納米所Nano-X的表征技術(shù)支持。