【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】X射線探測(cè)技術(shù)在航空航天、公共安全監(jiān)測(cè)、疾病診斷、異物檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。閃爍體作為X射線探測(cè)核心器件，是一類可以將高能輻射(如X/γ射線、α/β粒子、中子)轉(zhuǎn)化為可見光或近可見光的材料，高效閃爍體需要具有高產(chǎn)光率、高能量分辨率、快速響應(yīng)時(shí)間、靈敏的電離檢測(cè)以及出色的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。面對(duì)這一需求，中國(guó)科學(xué)院福建物構(gòu)所郭國(guó)聰/鄭發(fā)鯤團(tuán)隊(duì)在系列錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍體研究方面取得了重要進(jìn)展。
 

　　錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍體具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和可加工性，在核醫(yī)學(xué)、輻射檢測(cè)和工業(yè)檢測(cè)等具有重要的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于溫度對(duì)錳(II)基閃爍體的影響研究甚少，尤其是發(fā)光/閃爍機(jī)理方面。為此，研發(fā)團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種具有高發(fā)光效率并且可以大規(guī)模制備的錳基有機(jī)金屬鹵素雜化納米閃爍體Mn-1 NCs ((mpp)2MnCl4)，該閃爍材料在77至150 K溫度區(qū)間內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨著溫度的上升而下降，這是由于在該溫度區(qū)間Mn2+離子的激發(fā)電子無法克服陷阱能級(jí)，遵循Dexter能量轉(zhuǎn)移過程；而在150至350 K溫度區(qū)間內(nèi)，Mn-1 NCs的熒光強(qiáng)度隨著溫度的上升而上升，甚至超過77 K時(shí)的熒光強(qiáng)度，這是由于溫度的升高有助于被捕獲的電荷載流子逃離陷阱能級(jí)，經(jīng)由能量倒轉(zhuǎn)過程重新到達(dá)Mn2 +離子的發(fā)光中心，在一定程度上可彌補(bǔ)溫度升高造成的發(fā)光損失。此外，Mn-1 NCs的閃爍強(qiáng)度優(yōu)于商用閃爍體Bi4Ge3O12，其探測(cè)極限可達(dá)1.01 μGyair/s，低于醫(yī)學(xué)成像中的標(biāo)準(zhǔn)診斷劑量率(5.5 μGyair/s)。同時(shí)，該金屬鹵素閃爍材料表現(xiàn)出較好的抗輻照穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性。通過基于Mn-1 NCs的柔性閃爍薄膜，可以清晰地觀察到美工刀和耳機(jī)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其成像分辨率可達(dá)到11.3 lp/mm。此項(xiàng)工作進(jìn)一步明晰了有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵素閃爍材料發(fā)光機(jī)理，為高性能閃爍材料的設(shè)計(jì)提供了新的途徑。相關(guān)工作以《High-Resolution X-Ray Imaging With 0D Organic–Metal Halide Scintillator Featuring Reversed Exciton Trapping》為題，發(fā)表在國(guó)際光學(xué)類頂刊Laser Photonics Reviews上(DOI: 10.1002/lpor.202401342)，論文第一作者為碩士研究生錢瑞軒。
 

錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍納米晶對(duì)溫度的反常發(fā)光行為以及X射線成像研究
 

　　此外，目前的閃爍薄膜通常通過物理摻雜方法將閃爍體負(fù)載到高分子材料中，這種方式易導(dǎo)致閃爍體顆粒堆積，從而相鄰的閃爍體產(chǎn)生光學(xué)串?dāng)_，影響探測(cè)器的性能。為解決這一問題，采用具有圓偏振閃爍性能的閃爍體材料，通過調(diào)控輻射發(fā)光的傳播方向，可有效解決這一問題。研究團(tuán)隊(duì)首先利用烯丙基膦配體合成了兩種零維錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍體：(atpp)2MnCl4·0.5H2O(MnCl4−1)和(atpp)2MnBr4(MnBr4−2)。得益于四面體[MnX4]2–晶體場(chǎng)的影響，含較重溴原子的MnBr4−2相比MnCl4−1，在X射線探測(cè)中表現(xiàn)出了更優(yōu)越的檢測(cè)極限，僅為0.117 µGyair/s，而MnCl?−1的檢測(cè)極限為0.330 µGyair/s，二者均顯著優(yōu)于醫(yī)學(xué)診斷標(biāo)準(zhǔn)(5.50 µGyair/s)。由于這些錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍體中含有不飽和的C=C雙鍵，通過光聚合反應(yīng)，將手性聚合單體(rel-(1R,2R,4R)-1,7,7-三甲基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-丙烯酸酯)、高分子預(yù)聚體與零維錳基有機(jī)金屬鹵化物閃爍體結(jié)合，進(jìn)一步開發(fā)了新型手性金屬-有機(jī)聚合物材料，取得了優(yōu)異的發(fā)光不對(duì)稱因子(glum)效果，分別為5.823 × 10–2和−2.877 × 10–2。基于閃爍體MnBr4−2的手性金屬-有機(jī)聚合物閃爍薄膜在X射線成像中的分辨率高達(dá)14.84 lp/mm，相較于傳統(tǒng)物理摻雜類材料，明顯提高了成像空間分辨率，超過了乳腺癌醫(yī)學(xué)成像的標(biāo)準(zhǔn)(10.0 lp/mm)，這一手性閃爍體的突破性進(jìn)展為高分辨率醫(yī)學(xué)X射線成像應(yīng)用提供了廣闊的前景。相關(guān)研究成果已發(fā)表在國(guó)際材料科學(xué)類頂刊Advanced Functional Materials上(DOI: 10.1002/adfm.202410219)。
 

基于錳基有機(jī)金屬鹵素雜化閃爍體的手性金屬有機(jī)高分子的合成及其偏振成像研究
 

　　以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中央地方科技發(fā)展重點(diǎn)專項(xiàng)、中國(guó)科學(xué)院儀器研制項(xiàng)目、福建省自然科學(xué)基金和閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目支持。此前，該研究團(tuán)隊(duì)在輻射探測(cè)材料研究方面取得了其它重要進(jìn)展(Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202318026；ACS Mater. Lett.2024,6,1086–1093;ACS Appl. Mater. Inter.2024,16,9002–9011;Adv. Opt. Mater.2024,202302376;Nano Lett. 2023,23,4351–4358;Inorg. Chem. Front.2023,10,5710–5718;Chem. Eng. J. 2023,466,143272;Small2023,2302492)。