【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】陶瓷基復合材料由于其耐高溫、高比強度以及高斷裂韌性的特性被廣泛用于航天航空、核能等諸多領域。陶瓷基復合材料常見制備工藝主要有化學氣相沉積法(CVI)、前驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)和金屬熔滲反應法(RMI)。CVI工藝通過氣相小分子熱解沉積實現(xiàn)材料致密化，但不適用厚壁樣件；PIP工藝通過前驅(qū)體反復浸漬-裂解進行致密化，往往需要重復9-16輪，且前驅(qū)體利用率低(30wt%左右)；CVI和PIP兩種工藝周期長、成本高大大限制了其廣泛應用。與前兩者相比，RMI工藝制備周期相對較短，但高溫金屬熔體對纖維損傷程度大，顯著影響材料的力學性能。
 

　　快速成型工藝方法一直是陶瓷基復合材料重點研究方向。例如，歐洲C3HRME項目、日本NITE技術(shù)以及美國MATECH的FAST技術(shù)。然而，上述快速制備工藝均使用了高溫高壓的燒結(jié)技術(shù)，這類燒結(jié)技術(shù)不僅依賴高昂的工藝設備，而且制備異形構(gòu)件非常困難。
 

圖1 快速制備工藝方法
 

　　北京理工大學張中偉教授團隊開發(fā)了一種具有原位自增密的陶瓷基復合材料快速制備技術(shù)，旨在實現(xiàn)材料的高效、高通量、低成本制備。開發(fā)了無機填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驅(qū)體，具備低揮發(fā)份、高陶瓷產(chǎn)率和填料穩(wěn)定負載特性；創(chuàng)新性提出活性金屬作為氣相固碳/固氮引發(fā)劑，實現(xiàn)C/SiBCN復合材料的快速致密化，這種技術(shù)被命名為ViSfP-TiCOP。該工藝方法對縮短陶瓷基復合材料制備周期、提高前驅(qū)體利用效率、并降低材料制備成本具有非常重要意義和經(jīng)濟價值，為進一步擴大陶瓷基復合材料的應用領域提供了全新的思路和策略。相關(guān)研究成果發(fā)表于復合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，論文標題為“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”(10.1016/j.compositesb.2024.111881)。
 

　　如圖2所示。在北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝中，制備C/SiBCN-M的新型工藝流程包括前驅(qū)體合成、纖維布疊層及最終的固化裂解。首先固態(tài)聚硅硼氮烷、液態(tài)乙烯基聚硅硼氮烷和無機填料以正己烷為溶劑進行共混，形成揮發(fā)份少(<3wt%)、高粘度(常溫粘度106mPa·S)體系，該體系具備無機填料穩(wěn)定負載能力；提出引入金屬Ti作為自增密基元，實現(xiàn)新型前驅(qū)體表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和陶瓷產(chǎn)率(87wt%)。所制備的新型前驅(qū)體的理化性質(zhì)如圖3所示。
 

圖2. ViSfP-TiCOP快速制備技術(shù)流程圖
 

　　圖3.前驅(qū)體的理化性質(zhì)：(a)不同溫度處理下的揮發(fā)份含量；(b)新型前驅(qū)體紅外光譜；(c)填料改性前驅(qū)體的粘度-溫度曲線；(d)SiBCN-25wt% ZrB2與SiBCN-25wt% Ti的熱重曲線；(e)SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲線；(f)具有良好變形性的SiBCN-M體系。

 

　　同時，這種前驅(qū)體具有良好的復合材料加工工藝適配性。不同于硬質(zhì)的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驅(qū)體體系不僅具有低的引發(fā)溫度(120℃完全固化)，而且對金屬模具擁有良好的貼模和適形特性。憑借這兩個優(yōu)點，以此前驅(qū)體為基礎材料，采用傳統(tǒng)樹脂基復材工藝方法(如真空樹脂膜熔滲RFI)，制備C/PBSZ復合材料，RFI工藝的鋪層設計如圖4所示。
 

圖4. RFI工藝成型方法制備C/PBSZ復合材料
 

　　如圖5所示，由北理工張中偉教授團隊研發(fā)的ViSfP-TiCOP工藝，其對CMCs的制備周期可以降低到400h以下。相比于傳統(tǒng)的PIP成型工藝，ViSfP-TiCOP工藝大幅縮減了工藝周期，實現(xiàn)了CMCs的低成本、高通量及快速化制備。
 

圖5. ViSfP-TiCOP增重曲線及致密化周期。
 

　　研究發(fā)現(xiàn)，在1500℃高溫裂解過程中，Ti的原位氣相氮化與碳化機理能為CMCs的快速致密化提供“額外”的增重與體積膨脹，見圖6。SiBCN前驅(qū)體裂解生成以CH4、NH3、H2為代表的小分子氣體，700℃以下時這部分氣體便溶解于Ti中且開始反應生成TiCN(H)；在700~1100℃時，TiCN(H)開始發(fā)生脫氫反應并生成TiCN；在1100~1300℃時，完全轉(zhuǎn)化為TiCN，這種固溶體的晶體結(jié)構(gòu)是典型的面心立方結(jié)構(gòu)。不僅如此，當繼續(xù)升溫時，N2不再成為“穩(wěn)定的”惰性氣體，開始與殘余的Ti反應生成TiN(C)。上述氣相自增密機制極大促進了CMCs致密化進程，實現(xiàn)有限次數(shù)快速制備。
 

圖6. 活性金屬促進快速致密化的機制
 

　　北理工團隊開發(fā)了CMCs新型快速制備工藝方法ViSfP-TiCOP，創(chuàng)新性提出活性金屬的原位氣相碳化與氮化機理提升致密化進程。由于極低的揮發(fā)份含量、高交聯(lián)度和原位Ti增密機理，新型SiBCN-M前驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率高達87wt%。僅3輪重復浸漬-裂解，完成Cf/SiBCN-Ti復合材料致密化(孔隙率<10Vol%)。該方法為陶瓷基復合材料提供了一種無壓、低工藝溫度(1200℃)環(huán)境且不依賴高價值工藝裝備的快速成型技術(shù)，大大縮短制備周期、降低成本，為陶瓷基復合材料降本增效和擴大應用具有重要的現(xiàn)實意義和工程價值。
 

　　附作者簡介：
 

　　第一作者：張軼竣，北京理工大學先進結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院博士生，研究方向為陶瓷基復合材料快速制備工藝
 

　　通訊作者：張中偉，北京理工先進結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院教授，博士生導師，現(xiàn)任中國腐蝕與防護學會高溫專業(yè)委員會副主任委員、先進復合材料技術(shù)與裝備創(chuàng)新聯(lián)盟常務理事等職務。面向航天裝備和重大需求，長期從事航天材料研發(fā)和工程應用，致力于超高溫熱防護、高溫熱結(jié)構(gòu)復合材料、新型輕量化結(jié)構(gòu)以及極端環(huán)境下材料使役行為研究。作為負責人主持了國家重點研發(fā)計劃、基礎加強及領域重點基金等多項重大重點項目，在基礎理論和工程應用方面取得了突出成績。