【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】由于Na金屬具有較高的理論比容量(1165 mAh g-1)以及鈉離子(Na+)相對(duì)于鋰離子(Li+)更小的斯托克斯半徑(4.6Å vs 4.8Å)，這使得鈉金屬電池體系逐漸得到了廣泛的關(guān)注。然而，鈉金屬電池(SMB)的可逆循環(huán)受限于Na枝晶生長、不穩(wěn)定的固體電解液間相(SEI)形成以及不良的Na+運(yùn)輸/脫溶動(dòng)力學(xué)，尤其是在低溫和快速充電條件下。因此，制定有效的策略來加快Na+傳輸/脫溶動(dòng)力學(xué)并形成穩(wěn)定SEI對(duì)于SMBs的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
 

　　近日，中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員、河海大學(xué)許晶晶教授與中國科學(xué)院物理所李泓研究員等合作在國際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為Low-Temperature and Fast-Charging Sodium Metal Batteries Enabled by Molecular Structure Regulation of Fluorinated Solvents的文章。該文章分析并比較了不同氟代位點(diǎn)對(duì)溶劑分子溶劑化能力的影響。其中選擇了常見的乙酸乙酯(EA)作為基準(zhǔn)溶劑，通過在EA分子的不同位置引入二氟化基團(tuán)，得到了二氟乙酸乙酯(EDFA)和2,2-二氟乙酸乙酯(DFEA)溶劑。其中發(fā)現(xiàn)DFEA基電解液中存在有更多的離子聚集體(AGGs)結(jié)構(gòu)，從而能夠在Na金屬表面形成穩(wěn)定的富無機(jī)SEI層。同時(shí)，DFEA基電解液也展現(xiàn)出了最快的Na+傳輸/脫溶劑化動(dòng)力學(xué)，因此在低溫和快速充電條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這一發(fā)現(xiàn)為鈉金屬電池在極端條件下的應(yīng)用提供了新的策略和理論基礎(chǔ)。
 

　　不同氟代的溶劑分子對(duì)應(yīng)的溶劑結(jié)構(gòu)變化
 

　　該研究通過向EA分子中不同的位點(diǎn)處引入了具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)的二氟基團(tuán)，來削弱其與Na+之間的相互結(jié)合能。首先計(jì)算了不同溶劑分子的靜電勢最小值(ESPmin)，比較發(fā)現(xiàn)對(duì)氧空間位點(diǎn)進(jìn)行氟代所得到的DFEA展現(xiàn)出了最小的ESPmin值(-1.462eV)(圖1b)。進(jìn)一步比較了Na+與不同溶劑分子之間的結(jié)合能，同樣證實(shí)了DFEA具有和Na+最弱的相互作用(-30.46 kcal mol-1)(圖1d)，這利用促進(jìn)鹽陰離子和Na+之間的配位。進(jìn)一步利用分子動(dòng)力學(xué)模擬、拉曼光譜以及紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)(圖1e-h)：DFEA基電解液中存在有更多的離子聚集體(AGGs)結(jié)構(gòu)，從而認(rèn)為DFEA-FEC電解液能夠在Na金屬表面構(gòu)建穩(wěn)定的富無機(jī)SEI層。
 

圖1. 具有不同氟代位點(diǎn)的EA分子結(jié)構(gòu)、以及對(duì)應(yīng)的Na+結(jié)合能和溶劑結(jié)構(gòu)表征
 

　　良好的快充和低溫性能
 

　　通過Na||Na測試，證實(shí)了DFEA-FEC電解液在室溫及低溫-20°C下均實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)異的循環(huán)，表明在DFEA-FEC體系中形成了更為穩(wěn)定的SEI，助力了有效地Na沉積/剝離行為。(圖2a和2c)
 

圖2. 不同氟取代位點(diǎn)溶劑電解液的Na||Na對(duì)稱電池性能
 

　　不同的氟代溶劑衍生SEI分析
 

　　利用掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察到在DFEA-FEC電解液中循環(huán)后，Na金屬表面致密均勻，沒有任何裂紋(圖3c)。進(jìn)一步利用飛行時(shí)間-二次離子質(zhì)譜和X射線光電子能譜對(duì)循環(huán)后的Na金屬表面元素分布進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在DFEA-FEC體系中鈉金屬表層中含量較少的有機(jī)CO2H-與更多的無機(jī)NaF2-存在(圖3d-j)，這意味著在DFEA-FEC體系中形成了致密的富無機(jī)SEI，有效保護(hù)了Na金屬負(fù)極。
 

圖3. 鈉金屬側(cè)SEI組分表征
 

　　受益于DFEA-FEC電解液快的Na+傳輸/脫溶動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的成膜性能。Na3V2(PO4)3 (NVP)||Na電池室溫下從0.5C-20C下的均展現(xiàn)出更小的極化和高的充電比容量(圖4a-c)。此外，在10C高倍率下長循環(huán)1000次后，DFEA-FEC體系表現(xiàn)出了100.05 mAh g-1的初始放電比容量和高達(dá)81.84%的容量保持率。鑒于DFEA-FEC電解液良好的離子傳輸動(dòng)力學(xué)，該電解液在-20°C和-40°C分別穩(wěn)定循環(huán)了400圈和150圈，沒有表現(xiàn)出明顯的容量衰減，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4e和4h)。
 

圖4. 快充/低溫條件下的電化學(xué)性能