【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】由于半導(dǎo)體的典型能帶結(jié)構(gòu)，它除了充當(dāng)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換材料外，還以納米或其他形態(tài)被廣泛用于光催化反應(yīng)。一般來(lái)講，半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價(jià)帶相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)，是一項(xiàng)設(shè)計(jì)相應(yīng)的光催化氧化-還原反應(yīng)的判斷標(biāo)準(zhǔn)。然而，在半導(dǎo)體納米光催化材料的制備過(guò)程中不可避免地會(huì)引入大量的缺陷態(tài)，包括表面和體相的缺陷態(tài)。表面缺陷工程作為光催化領(lǐng)域一種重要的材料調(diào)控手段，可以幫助拓展光催化半導(dǎo)體材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收，也可以幫助構(gòu)建大量的表面缺陷態(tài)充當(dāng)表面活性位點(diǎn)從而提高光催化效率。這些缺陷態(tài)的相應(yīng)能級(jí)通常處于帶隙內(nèi)，光生載流子容易被帶隙內(nèi)的缺陷態(tài)俘獲形成電子和空穴極化子，并最終在表面驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)。一方面，極化子的形成將極大地改變光生電荷的傳輸和遷移特性另一方面，缺陷態(tài)的能級(jí)通常降低了導(dǎo)帶和價(jià)帶所提供的還原和氧化能力。因此，發(fā)展并完善用于表征半導(dǎo)體缺陷態(tài)能級(jí)和極化子性質(zhì)的方法，是該領(lǐng)域內(nèi)的重要研究方向。
 

　　近期，基于課題組十多年來(lái)獨(dú)立發(fā)展起來(lái)的、確定半導(dǎo)體材料能隙缺陷態(tài)能級(jí)的測(cè)量方法：掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜(Time-resolved IR Absorption-Excitation Energy Scanning Spectroscopy, TIRA-EESS)對(duì)該領(lǐng)域的影響，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心軟物質(zhì)實(shí)驗(yàn)室SM06組翁羽翔研究員團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)邀在Journal of  Physical Chemistry C上撰寫并發(fā)表了專題文章(featured article)。該文章強(qiáng)調(diào)了通過(guò)掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜和瞬態(tài)吸收光譜檢測(cè)光催化半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)能級(jí)和極化子態(tài)方面的最新進(jìn)展。此外，本文還回顧了其他超快光譜的相關(guān)工作，進(jìn)一步了解不同光催化半導(dǎo)體中極化子的時(shí)間演化。最后，文章展望了未來(lái)在超快光譜領(lǐng)域針對(duì)缺陷態(tài)和極化子多維度探測(cè)要待解決的有關(guān)問(wèn)題。
 

　　超快光譜研究表明，光生自由載流子被表面缺陷態(tài)捕獲發(fā)生在皮秒到納秒的時(shí)間尺度上，而表面光催化反應(yīng)的發(fā)生時(shí)間在微秒到秒量級(jí)。因此，光催化化學(xué)反應(yīng)往往發(fā)生在光生載流子被缺陷態(tài)捕獲之后。這說(shuō)明缺陷態(tài)能級(jí)位置的確定對(duì)高性能光催化半導(dǎo)體材料的探索有指導(dǎo)意義。類比以往的一些半導(dǎo)體缺陷的經(jīng)典探測(cè)方法，如紫外-可見(jiàn)吸收光譜、電化學(xué)阻抗譜、光致發(fā)光法(PL)、光電導(dǎo)率法、空間電荷限流法等，掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜，能夠以0.02eV的能量分辨率確定帶隙中束縛態(tài)電子費(fèi)米能級(jí)(EFs)的位置，進(jìn)而確定光激發(fā)缺陷初始態(tài)和最終態(tài)的能級(jí)位置(普通光激發(fā)只能能夠確定光學(xué)躍遷的能級(jí)差)，并確定缺陷態(tài)離散能級(jí)的位置。因此是掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜一種更全面的半導(dǎo)體缺陷態(tài)能級(jí)的測(cè)量手段。該方法的獨(dú)到之處在于，利用由帶隙內(nèi)被占據(jù)的缺陷態(tài)電子的最高能級(jí)(對(duì)應(yīng)于缺陷態(tài)費(fèi)米能級(jí)，即半導(dǎo)體中束縛態(tài)電子的準(zhǔn)費(fèi)米級(jí))激發(fā)到導(dǎo)帶中的自由電子和激發(fā)到導(dǎo)帶底下缺陷態(tài)的電子衰減動(dòng)力學(xué)的不同，首先對(duì)帶隙內(nèi)缺陷態(tài)電子進(jìn)行掃描激發(fā)，通過(guò)對(duì)光生電子衰減動(dòng)力學(xué)的測(cè)量，確定動(dòng)力學(xué)發(fā)生突變的臨界激發(fā)光子能量(波長(zhǎng))，從而確定缺陷態(tài)費(fèi)米能級(jí)，如圖1所示，由此可以確定光學(xué)躍遷的始態(tài)和終態(tài)。文章對(duì)該方法做了詳細(xì)闡述。
 

　　圖一：a 掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜(TIRA-EESS)探測(cè)半導(dǎo)體中的缺陷能級(jí)示意圖。b-c 掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜(TIRA−EESS)確定的b銳鈦礦和c金紅石TiO2的缺陷態(tài)能級(jí)位置。b-c: Reproduced from Zhu M. et al. Sci. Rep. 2015, 5, 11482.
 

　　此外，文章對(duì)極化子的形成和演化也做了較為全面的闡述。極化子(polaron)是極性晶體或離子晶體中導(dǎo)帶的電子和與其周圍的晶格畸變的復(fù)合體。導(dǎo)帶中的電子使晶格離子位移而伴生極化，其電場(chǎng)又反作用于電子，電子總是帶著它所引起的晶格畸變一起運(yùn)動(dòng)。根據(jù)光生載流子與缺陷晶格的相互作的強(qiáng)度和性質(zhì)，可以分為三種不同的類型：(i)無(wú)耦合狀態(tài)的自由載流子，(ii)弱耦合下具有長(zhǎng)程相互作用的大極化子，(iii)強(qiáng)耦合產(chǎn)生的小極化子。因?yàn)檩d流子的傳輸效率取決于載流子與晶格離子振動(dòng)的耦合機(jī)制，所以極化子的性質(zhì)也極大地影響著光催化效率。一系列的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)在近十年來(lái)涌現(xiàn)，例如時(shí)間分辨X射線吸收光譜研究，飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜，時(shí)間分辨掃描隧道顯微鏡等，用于研究電子及空穴極化子的形成時(shí)間，載流子-聲子耦合過(guò)程以及極化子在單晶表面的空間分布及演化。文章闡述極化子的物理性質(zhì)，總結(jié)了各種極化子的超快探測(cè)手段及最近的研究成果。針對(duì)光譜學(xué)測(cè)量手段的限制，文章在最后的展望部分建議，要將超快時(shí)間辯譜學(xué)手段和高空間分辨技術(shù)及自旋分辨技術(shù)相結(jié)合，表征缺陷態(tài)的化學(xué)組成，自旋狀態(tài)，載流子在實(shí)空間上的擴(kuò)散過(guò)程，載流子自旋反轉(zhuǎn)和自旋相干時(shí)間，以及真實(shí)化學(xué)反應(yīng)氛圍下缺陷態(tài)及載流子動(dòng)力學(xué)的原位實(shí)時(shí)探測(cè)等。
 

　　圖二：a 大極化子和b 小極化子的原子結(jié)構(gòu)示意圖。c 激發(fā)ZnO單晶的氧空位缺陷中的極化子，隨后極化子中的電子釋放成為自由電子。d CdS單晶中的光生載流子形成電子和空穴極化子的過(guò)程示意圖。a: Reproduced from Lee, H. et al. NPJ. Comput. Mater. 2023, 9, 156. b: Reproduced from Natanzon, Y. et al. Isr. J. Chem. 2020, 60, 768−786. c: Reproduced from Liu Q. et al. J. Phys. Chem. C 2021, 125, 10274−10283. d: Reproduced from Xu Y. et al. J. Phys. Chem. C 2024, 128, 2096−2106.
 

　　總之，該文章總結(jié)了最近超快譜學(xué)方法對(duì)光催化半導(dǎo)體中的缺陷態(tài)和極化子的研究進(jìn)展，包括掃描激發(fā)-時(shí)間分辨中紅外光譜確定TiO2, ZnO及CdS等材料的缺陷能級(jí)，瞬態(tài)吸收光譜、時(shí)間分辨X射線吸收光譜、時(shí)間分辨極紫外反射吸收光譜、時(shí)間分辨紫外光電子能譜、時(shí)間分辨掃描隧道顯微鏡等表征極化子形成和復(fù)合動(dòng)力學(xué)等，同時(shí)也結(jié)合上述研究，對(duì)該領(lǐng)域的未來(lái)需要解決的問(wèn)題以及可能的發(fā)展方向做出了展望。
 

　　相關(guān)研究成果以“Defect States and Polarons in Photocatalytic Semiconductors Revealed via Time-Resolved Spectroscopy”為題發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry C期刊上。該工作得到了中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2023YFA1507001)的支持。文章的第一作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士研究生胥艷軍，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所翁羽翔研究員。