【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心(1500組群)王曉東研究員、黃傳德副研究員團(tuán)隊(duì)和西北大學(xué)朱燕燕教授、大連理工大學(xué)蔣博副教授等合作，在鈣鈦礦催化甲烷高效選擇性氧化研究中取得新進(jìn)展。
 

　　金屬氧化物的晶格氧活性在遵循Mars−van Krevelen機(jī)制的催化反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用，精準(zhǔn)調(diào)控晶格氧活性，有望克服氧化還原反應(yīng)中活性和選擇性之間的“蹺蹺板效應(yīng)”。鈣鈦礦氧化物(ABO3)具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、氧化還原活性，以及靈活可調(diào)的晶體結(jié)構(gòu)，在氧化還原反應(yīng)中得到科研人員的關(guān)注。相比化學(xué)惰性的A位原子，科研人員普遍將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)優(yōu)異的氧活性歸功于B位過渡金屬，而認(rèn)為A位原子的作用十分有限，僅能通過改變晶體結(jié)構(gòu)或調(diào)整B位原子價(jià)態(tài)等間接方式來調(diào)節(jié)氧活性，長(zhǎng)期以來忽視了A位原子在直接調(diào)控氧活性方面的潛在作用，這導(dǎo)致對(duì)氧活性的激活機(jī)制理解有限，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)氧活性的精準(zhǔn)調(diào)控。
 

　　在工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)降低La/Fe比(La0.97FeO3)或經(jīng)氧化還原處理表面重構(gòu)的LaFeO3均可產(chǎn)生次表面La(Lasub.)缺陷。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失，可以降低表面氧的電子密度，提高氧遷移率，使CH4活化能壘從1.88eV降低至1.03eV，可提高甲烷制合成氣的性能，使合成氣產(chǎn)率提高2.7至2.9倍，并保持較高的合成氣選擇性(96%至98%)。該工作強(qiáng)調(diào)了A位原子在直接調(diào)節(jié)氧活性方面的重要性，與傳統(tǒng)的觀點(diǎn)有著根本的不同，為氧化還原催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。
 

　　該團(tuán)隊(duì)一直致力于低碳烷烴高效轉(zhuǎn)化催化劑的開發(fā)，取得了系列進(jìn)展(Energy Environ. Sci.，2019；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2020；ACS Catal.，2021；Nat. Commu.，2021；Nat. Catal.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2022；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2022；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Mater. Chem. A，2023；Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2024)。
 

　　相關(guān)成果以“Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas”為題，發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上，該文章的共同第一作者是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所1503組和西北大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生何佳慧、大連理工大學(xué)碩士研究生王騰蛟。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金委“單原子催化”基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)等項(xiàng)目的資助。(文/圖 何佳慧、黃傳德)