【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】馬駿團隊利用皮秒脈沖輻解技術(shù)建立一種全新的高時間分辨界面催化反應(yīng)研究方法，直接觀測二氧化碳自由基(CO2•–)在納米催化劑界面上自納秒至秒尺度內(nèi)的中間態(tài)結(jié)構(gòu)及其瞬態(tài)動力學過程。實驗識別了銅、金、鎳三種典型金屬催化劑界面上CO2•–的特征中間體結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)動力學，并深入考察了催化劑尺寸和電解質(zhì)中陽離子對中間體界面穩(wěn)定的重要影響。實驗成果闡明了 CO2•–界面穩(wěn)定過程的反應(yīng)機理，為深入理解二氧化碳選擇性還原的內(nèi)在機制提供了直接實驗證據(jù)。研究成果于11月6日以“Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts” 為題發(fā)表于國際學術(shù)期刊《Nature Communications》上。
 

　　二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一，也是豐富、廉價、可再生的C1資源。將CO2還原為甲醇、甲烷等燃料，被認為是可持續(xù)碳循環(huán)的重要途徑之一。CO2還原本質(zhì)是一類耗能的電子捕獲過程，使用清潔能源產(chǎn)生電子如現(xiàn)有的半導體光生電子、電極電解被認為是行之有效的策略。然而，CO2分子中碳原子采用sp雜化軌道與氧原子成鍵，形成自由基中間體(CO2•–)的關(guān)鍵第一步電子轉(zhuǎn)移具有非常負的氧化還原電位(相對于標準氫電極為–1.9 V)，因而光、電驅(qū)動的CO2初始活化的動力學較為緩慢，極大地限制了其能量轉(zhuǎn)化效率以及產(chǎn)物合成速率。尋找突破該初始反應(yīng)能壘的最佳方式，實現(xiàn)常溫常壓下CO2大規(guī)模、高效率、低成本的還原轉(zhuǎn)化成為當下的重要挑戰(zhàn)和研究熱點。
 

　　工業(yè)高能射線(X/γ，e–)穿透性強、能量高，能直接電離水分子產(chǎn)生康普頓或俄歇電子，這些電子平均自由程約為10-20 nm，擺脫了空穴(h+)庫倫場的約束，進一步與水作用形成了一類重要的電子載體-水合電子(eaq–)。eaq–是自然界最小的陰離子和最強的還原性粒子，它能夠輕易、快速突破CO2分子的活化能壘。
 

　　近年來，中國科學技術(shù)大學核科學技術(shù)學院馬駿團隊將水輻解化學與催化化學有機結(jié)合，開發(fā)了小分子輻射催化技術(shù)。針對傳統(tǒng)高能輻射體系吸收截面小，能量沉積效率低，產(chǎn)物選擇性差等問題，團隊提出“限域陣列結(jié)構(gòu)”輻射增敏策略，實現(xiàn)了伽馬射線輻射分解水高效制氫和工業(yè)電子束輻照CO2還原高選擇性制取甲醇。實驗結(jié)果證明，金屬有機框架(MOF)材料能有效增加次級電子的吸收截面，在納米孔道中引發(fā)水輻解的“多米諾”鏈式反應(yīng)，突破了eaq–的輻射產(chǎn)額限制，極大地提升了水輻射析氫速率，創(chuàng)造了輻射能量轉(zhuǎn)化效率的世界記錄——11.5%(J.Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5578-5588.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00547)。利用這一輻射敏化機理，該團隊在MOF材料上負載銅、鎳單原子金屬活性位點精準調(diào)控小分子轉(zhuǎn)化路徑，實現(xiàn)了工業(yè)電子束高效選擇性誘導二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇，其轉(zhuǎn)化率達到約98%，甲醇產(chǎn)率達到0.27 mmol g−1min−1(Nat.Commun.2023,14, 4767.https://www.nature.com/articles/s41467-023-40418-3)。該團隊近期發(fā)現(xiàn)，60Co γ-射線還能夠誘導金屬催化劑表面的缺陷結(jié)構(gòu)以調(diào)控自由基中間體的配位吸附和電子轉(zhuǎn)移過程(Angew.Chem. Int. Ed. 2023, e202314569.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314569)，但金屬位點對自由基中間體界面行為的調(diào)控機理尚未可知，嚴重阻礙了小分子輻射催化體系的理論構(gòu)建和創(chuàng)新實踐。
 

圖1 CO2•–的界面反應(yīng)機理研究及中間體瞬態(tài)吸收光譜
 

　　研究人員以金、銅、鎳納米粒子作為研究對象，揭示了不同金屬對CO2•–界面穩(wěn)定的影響。瞬態(tài)吸收光譜表明，CO2•–在三種金屬表面具有不同的界面穩(wěn)定行為和中間態(tài)結(jié)構(gòu)。金和銅催化劑可穩(wěn)定CO2•–長達1ms以上，比其在溶液中的壽命大幅延長了至少100倍，為后續(xù)的多電子還原過程奠定了基礎(chǔ)。然而，CO2•–在鎳體系中卻沒有發(fā)生明顯的界面穩(wěn)定過程。同時，銅體系中在 1ms后觀察到 CO2•–進一步轉(zhuǎn)化為雙自由基耦合中間體。這種選擇性穩(wěn)定過程將金屬選擇性催化CO2還原的起點從中間體解離反應(yīng)推進到更短時間尺度的CO2•–界面穩(wěn)定過程，從瞬態(tài)角度重新審視 CO2選擇性催化的理論基礎(chǔ)。
 

　　通過精確調(diào)控金納米催化劑的尺寸，研究人員進一步考察了催化劑尺寸對上述界面穩(wěn)定過程的重要影響。實驗結(jié)果表明，在1.7 ~ 6.6 nm范圍內(nèi)，小尺寸的金納米催化劑不僅為穩(wěn)定CO2•–提供了更多的活性位點，還有利于電子在活性位點上的定域分布，從而增強了CO2•–與催化劑的界面相互作用。對于電解質(zhì)中堿金屬陽離子的研究發(fā)現(xiàn)，在沒有堿金屬陽離子的情況下，CO2•–在金屬催化劑表面的穩(wěn)定過程受到明顯抑制，中間體壽命縮短，表明陽離子的主要作用是穩(wěn)定表面結(jié)合的CO2•–。這些觀察結(jié)果與最近的穩(wěn)態(tài)電催化研究完全一致。同時，我們提出高濃度陽離子會通過靜電相互作用與CO2•–結(jié)合形成離子對，阻礙CO2•–的初始擴散和穩(wěn)定過程。對于Li+，Na+，K+三種體系，陽離子半徑越大，阻礙作用越明顯。上述發(fā)現(xiàn)提供直接光譜證據(jù)闡明了催化劑尺寸和電解質(zhì)中堿金屬陽離子對CO2•–還原過程的重要影響。
 

圖2金納米催化劑尺寸和堿金屬陽離子對CO2•–界面反應(yīng)過程的影響研究
 

　　該研究涵蓋了從瞬態(tài)基元反應(yīng)到穩(wěn)態(tài)中間體的廣闊時間尺度，填補了二氧化碳中間體在金屬催化劑表面的選擇性穩(wěn)定機制的實驗空白。不僅建立了二氧化碳中間體納秒-秒反應(yīng)動力學與金屬選擇性輻射催化CO2還原性能之間的聯(lián)系，還提出了普適于以自由基化學為基礎(chǔ)的光、電催化的界面反應(yīng)動力學的時間分辨研究技術(shù)，為催化劑的優(yōu)化設(shè)計提供嶄新思路。
 

　　中國科學技術(shù)大學核科學技術(shù)學院博士后姜志文為第一作者，法國國家研究中心Mehran Mostafavi教授和核科學技術(shù)學院馬駿教授為共同通訊作者。該研究工作得到了基金委自然科學基金的資助。(核科學技術(shù)學院、科研部)