【儀表網 研發(fā)快訊】化石燃料的使用，增加了大氣中CO2的濃度。電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)可將二氧化碳轉化為CO等高附加值化學品。而CO2具有高C=O鍵能(750kJ mol-1)，會使CO2到CO轉化動力學緩慢并需要高能量輸入。因此，亟需優(yōu)化反應條件并開發(fā)有效的催化劑，以提高CO2RR到CO的電流密度和選擇性。
 

　　在電催化環(huán)境下引入額外的可見光場是提升電催化CO2RR性能的潛在途徑。由于光敏電催化劑處于高能的光誘導激發(fā)態(tài)時可有效優(yōu)化反應中間體的形成能量，從而降低電催化CO2RR的速率決定步驟(RDS)的能量。從活性位點的有效激發(fā)態(tài)壽命是可見光耦合電催化的重要影響因素，但在研究中往往被忽視。
 

　　近日，中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員黃遠標和曹榮，提出了將光敏給體Ru(bpy)3Cl2與受體CO2還原活化劑鈷卟啉Co-Por整合于晶態(tài)COF框架的策略，可有效延長活性位點Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，從而使外加光場在實際的電催化CO2還原過程中提高催化性能。該研究通過后合成方法(PSM)將Ru(bpy)3Cl2光敏劑構筑后修飾于2，2'-聯(lián)吡啶功能化的Co卟啉基COF(Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux(X是Ru和Co的摩爾比，X=1/2和2/3)。與未修飾的對比樣Co-Bpy-COF相比，Co-Bpy-COF-Rux具有長壽命三重態(tài)激發(fā)態(tài)供體Ru(bpy)3Cl2，可將受激發(fā)的電子轉移到受體Co-Por上。此外，由于構筑單元極性差大，二維COF結晶度高，最優(yōu)的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的內置電場，進一步加速了光致激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的轉移。基于上述兩點，CO2還原活化劑Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命得到大幅度延長，在光照條件下將有效降低電催化CO2RR的RDS能量。因此，Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V vs.RHE時FECO高達相時96.7%，jCO在-1.1 V vs. RHE時為16.3 mA cm-2，兩者遠超在黑暗中觀察到的值(-0.7 V vs.RHE時FECOF為84.6%，jCO在-1.1 V vs. RHE時為11.9 mA cm-2)。
 

　　Ru(bpy)3Cl2與Co-Por的HOMO和LUMO確定了激發(fā)電子從Ru(bpy)3Cl2到Co-Por的轉移趨勢。可見光下的熒光猝滅實驗和XPS結果進一步驗證了在光照下Ru(bpy)3Cl2向Co-Por的激發(fā)電子轉移的真實存在。此外，EIS和電導率測量證明了Co-Bpy-COF-Rux中巨大的內置電場的形成。TA光譜結果表明，強大的供體Ru(bpy)3Cl2和內置電場顯著延長了Co-Por的激發(fā)態(tài)壽命，比未修飾的Co-Bpy-COF高3.4倍。該研究通過Tafel斜率和DFT計算進一步驗證了外部光照射降低能量勢壘對CO形成的影響。該工作旨在延長光耦合電催化劑的長激發(fā)態(tài)壽命，以實現(xiàn)高效的CO2RR產CO，并為高效光耦合電催化劑的開發(fā)提供設計指導。
 

　　相關研究成果發(fā)表在《美國化學會志》(JACS)上。
 

光敏劑Ru3(bpy)Cl2延長催化活性中心Co-Por激發(fā)態(tài)壽命示意圖