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上海有機(jī)所等在銅催化偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理方面獲進(jìn)展

研發(fā)快訊 2023年09月11日 09:14:13來源:上海有機(jī)化學(xué)研究所 13510
摘要沈其龍課題組觀測到聯(lián)吡啶配位的中性一價(jià)銅物種具有高于離子型一價(jià)銅物種的反應(yīng)活性,這印證了銅介導(dǎo)烷基親電試劑的炔基化、胺化等反應(yīng)中的配體加速效應(yīng)。

  【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)構(gòu)建碳-碳鍵與碳-雜原子鍵的最重要和最古老反應(yīng)之一。而銅催化反應(yīng)的發(fā)展一度落后于在其之后發(fā)現(xiàn)的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)。其中,重要的原因之一是銅催化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜,阻礙了科學(xué)家對(duì)銅催化劑的理性思考和設(shè)計(jì)。一般認(rèn)為,銅催化反應(yīng)過程中一價(jià)銅與親電底物氧化加成生成三價(jià)銅中間體是該催化循環(huán)的決速步。然而,由于高價(jià)態(tài)的金屬絡(luò)合物往往不穩(wěn)定,很難被分離鑒定。因此,相關(guān)機(jī)理研究頗具挑戰(zhàn)性且存在爭議。近日,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員沈其龍、薛小松,聯(lián)合美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校教授John F. Hartwig,在低價(jià)銅至高價(jià)銅的氧化加成過程的機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展。9月8日,相關(guān)研究成果以O(shè)xidative addition of an alkyl halide to form a stable Cu(III) product為題,在線發(fā)表在《科學(xué)》(Science,DOI:10.1126/science.adg9232)上。
 
  利用三氟甲基可以穩(wěn)定銅-碳鍵的特性,沈其龍課題組發(fā)現(xiàn)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化反應(yīng)中氧化加成/還原消除兩個(gè)基元反應(yīng)的能壘的調(diào)控,因而利用兩種結(jié)構(gòu)確定的三氟甲基一價(jià)銅配合物與鹵代乙腈反應(yīng),在室溫下實(shí)現(xiàn)了一價(jià)銅至三價(jià)銅的氧化加成過程。其中,氧化加成過程中生成的四配位離子型和五配位中性的三價(jià)銅絡(luò)合物均被分離表征,而這類絡(luò)合物此前被認(rèn)為是銅催化偶聯(lián)反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體。在此基礎(chǔ)上,沈其龍課題組研究了該基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),并與薛小松課題組合作對(duì)該基元反應(yīng)的可能途徑進(jìn)行了理論計(jì)算。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算化學(xué)共同支持離子型和中性一價(jià)銅物種經(jīng)歷了不同的反應(yīng)路徑:離子型一價(jià)銅的氧化加成反應(yīng)經(jīng)歷了主要為SN2類型、次要為鹵原子轉(zhuǎn)移(XAT)的混合反應(yīng)途徑;而中性一價(jià)銅物種則通過XAT路徑,經(jīng)由二價(jià)銅中間體生成三價(jià)銅產(chǎn)物。
 
  沈其龍課題組觀測到聯(lián)吡啶配位的中性一價(jià)銅物種具有高于離子型一價(jià)銅物種的反應(yīng)活性,這印證了銅介導(dǎo)烷基親電試劑的炔基化、胺化等反應(yīng)中的配體加速效應(yīng)。鑒于氧化加成往往被認(rèn)為是銅催化反應(yīng)的限速步驟,剖析配體對(duì)該過程速率的影響有助于設(shè)計(jì)更加高效的催化體系。
 
  論文的第一完成單位是上海有機(jī)所。研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金委員會(huì)與香港研究資助局聯(lián)合科研資助基金的支持。
 
銅(I)與烷基鹵化物氧化加成反應(yīng)機(jī)理以及銅(III)氧化加成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)

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