【儀表網(wǎng) 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)】根據(jù)《中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化法》《團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理規(guī)定》(國(guó)標(biāo)委聯(lián)〔2019〕1號(hào))和《中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法(試行)》的相關(guān)規(guī)定，由中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)歸口，四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院和中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)VOCs污染防治專業(yè)委員會(huì)等企事業(yè)單位共同起草的《固定污染源廢氣 含氧揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)編制組會(huì)議、專家咨詢、專家研討會(huì)等對(duì)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容研討論證，并對(duì)技術(shù)指標(biāo)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，現(xiàn)已完成征求意見(jiàn)稿。同時(shí)，為滿足本標(biāo)準(zhǔn)在相關(guān)領(lǐng)域的適用范圍和應(yīng)用需求，由審查專家組提議并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)起草組協(xié)商一致，將標(biāo)準(zhǔn)名稱調(diào)整為《固定污染源廢氣 乙醛等22種含氧揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》。為保證標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、嚴(yán)謹(jǐn)性和適用性，現(xiàn)公開(kāi)征求意見(jiàn)。
 

　　隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，化工行業(yè)發(fā)展迅速，近年來(lái)在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中VOCs所導(dǎo)致污染事故時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重地影響當(dāng)?shù)氐娜嗣裆睢⑸鐣?huì)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)發(fā)展。但我國(guó)的VOCs污染控制標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系仍不完善，工業(yè)污染源的治理未得到有效監(jiān)管。針對(duì)VOCs的排放管理需求，我國(guó)陸續(xù)出臺(tái)了系列相關(guān)行業(yè)的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)。但是針對(duì)OVOCs的分析方法相對(duì)缺失，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等物質(zhì)有排放標(biāo)準(zhǔn)，但沒(méi)有相應(yīng)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)；乙酸甲酯、異丁醇、乙酸正丙酯、2-丙醇等物質(zhì)對(duì)環(huán)境和健康危害大，但目前既無(wú)排放標(biāo)準(zhǔn)也無(wú)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。一方面由于該OVOCs類化合物種類繁多，類型多種多樣；另一方面OVOCs的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)存在缺失。2015年，國(guó)家發(fā)布了《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734-2014)的檢測(cè)方法，第一次以揮發(fā)性有機(jī)物為整體概念來(lái)規(guī)范其采樣、分析和質(zhì)量控制內(nèi)容。HJ 734標(biāo)準(zhǔn)中涵蓋了一部分的OVOCs，但是無(wú)法覆蓋環(huán)境監(jiān)測(cè)中的一些熱點(diǎn)化合物如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等化合物。
 

　　我國(guó)對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)起步較國(guó)外晚，監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和手段仍不完善，OVOCs的情況尤為明顯。目前為止還沒(méi)有一套成熟的體系可以確認(rèn)為能夠準(zhǔn)確分析大氣中包括醛、酮、醇及某些醚類物質(zhì)在內(nèi)的0VOCs。 OVOCs在大氣中的環(huán)境濃度變化范圍大，其反應(yīng)活性高，許多物種的壽命極短，這些特點(diǎn)對(duì)其分析測(cè)量方法提出了非常嚴(yán)格的要求：采樣及分析過(guò)程須要避免目標(biāo)分析物的降解或化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。20世紀(jì)70年代以來(lái)，色譜技術(shù)與化學(xué)衍生法相結(jié)合為測(cè)量環(huán)境大氣中的羰基類物質(zhì)鋪開(kāi)了道路，為降低測(cè)量的檢測(cè)限，氣相色譜技術(shù)被引入OVOCs的測(cè)量中。目前測(cè)量OVOCs的方法中，以NDPH-HPLC為主的衍生化分析方法雖然在過(guò)去的20年里廣泛流行，但是衍生化固有的高背景、采樣時(shí)間長(zhǎng)等缺陷難以避免，使其在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中頻現(xiàn)問(wèn)題。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的針對(duì)大氣光化學(xué)過(guò)程在線測(cè)量技術(shù)包括在線GC- FID/MS及PTR-MS技術(shù)徹底摒棄了繁瑣冗長(zhǎng)的化學(xué)衍生化過(guò)程，檢測(cè)限和時(shí)間分辨率都大大改善，測(cè)量的物種還擴(kuò)展到一些醇類和酯類物質(zhì)，但在線測(cè)量技術(shù)在樣品采集地點(diǎn)的選擇等方面有很大的局限性。相對(duì)環(huán)境空氣，廢氣的監(jiān)測(cè)難度更大，迄今還沒(méi)有一種測(cè)量方法可確認(rèn)為能較全面準(zhǔn)確的測(cè)量廢氣中OVOCs。因此，針對(duì)廢氣中OVOCs制訂分析方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)保障人體健康和生態(tài)系統(tǒng)安全具有重要意義。
 

　　本文件按照GB/T 1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。
 

　　本文件規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中乙醛等22種含氧揮發(fā)性有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于固定污染源中乙醛等22種含氧揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。
 

　　取樣體積為1.0mL時(shí)，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.5mg/m3～5.0mg/m3，測(cè)定下限為2.0mg/m3～20.0mg/m3。詳見(jiàn)附錄A。
 

　　方法原理：
 

　　用氣袋采集固定污染源廢氣樣品，通過(guò)氣體進(jìn)樣閥直接進(jìn)樣，樣品經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)組分的相對(duì)保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比來(lái)定性，外標(biāo)法定量。
 

　　儀器和設(shè)備：
 

　　1.采樣管：有加熱功能；內(nèi)壁宜為聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)；如不分析甲醇，也可采用不銹鋼材質(zhì)。
 

　　2.真空采樣箱：透明或有觀察孔，具備足夠強(qiáng)度的有機(jī)玻璃或不銹鋼材質(zhì)的密封容器，真空箱上蓋可開(kāi)啟，高低四周邊有密封條。
 

　　3.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能。質(zhì)譜部分具有 70 eV 電子轟擊(EI)離子源，具有全掃描(Scan)、選擇離子掃描(SIM)、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。
 

　　4.毛細(xì)管色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60 m×250 µm×1.4 µm(6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液)，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。
 

　　5.采樣容器：容積至少為 1 L 的聚氟乙烯(PVF)材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。
 

　　6.氣體稀釋裝置：稀釋倍數(shù)至少可達(dá)到 100 倍，內(nèi)部管路使用惰性化材質(zhì)，不得吸附目標(biāo)物或析出干擾物質(zhì)。
 

　　7.連接管：PTFE 管線或其他等效惰性化管線，不得吸附目標(biāo)物或析出干擾物質(zhì)。6.7 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
 

　　氣相色譜參考分析條件：
 

　　進(jìn)樣口溫度：250℃；柱流量：1.5mL/min；分流比：5:1；升溫程序：40℃保持8min，以5 ℃/min 速率升溫到 180 ℃。
 

　　進(jìn)樣閥溫度：150℃；定量環(huán)體積：1.0 mL。
 

　　可配備獨(dú)立的進(jìn)樣設(shè)備與氣相色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)使用。
 

　　質(zhì)譜參考分析條件：
 

　　接口溫度：250 ℃。
 

　　離子源及溫度：EI 源，230 ℃。
 

　　掃描方式：全掃描(SCAN)。
 

　　掃描范圍：30 u ~ 200 u。
 

　　特征離子選擇參照附表 B.1。
 

　　質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：
 

　　1.空白檢查
 

　　每批樣品至少做1個(gè)全程序空白樣品和1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品，測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限。
 

　　2.校準(zhǔn)
 

　　每批樣品均應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù) R≥0.99。連續(xù)分析時(shí)，每隔24 h 應(yīng)測(cè)定1個(gè)曲線中間校核點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)應(yīng)點(diǎn)理論濃度的相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)；若超出相對(duì)誤差允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體，若仍不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。
 

　　3.平行
 

　　每批樣品應(yīng)至少測(cè)定 10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于 10 時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±15%以內(nèi)。
 

　　4.清洗氣袋抽查
 

　　樣品采集優(yōu)先使用新采樣氣袋，如需要重復(fù)使用，必須對(duì)每批次清洗后的氣袋按不低于10%比例在采樣前進(jìn)行空白氣袋測(cè)試。向清洗后的氣袋注入高純氮?dú)?5.5)，放置24 h 后，按樣品測(cè)定步驟分析，目標(biāo)物應(yīng)低于方法檢出限。如不能滿足要求，應(yīng)再次清洗并進(jìn)行空白檢查，否則，必須棄用。
 

　　更多詳情請(qǐng)見(jiàn)附件。