【儀表網 研發(fā)快訊】有機多孔分子晶體(Porous Molecular Crystals，PMCs)是獨特的結晶多孔材料，其主要特點是通過非共價鍵相互作用將離散的有機小分子組裝在一起。PMCs因顯著的結構動態(tài)性、優(yōu)異的溶液加工能力以及卓越的再生性，逐漸受到關注。然而，與其他更為成熟的結晶網絡多孔材料(如金屬有機框架材料或共價有機框架材料)相比，PMCs穩(wěn)定性較低且組裝結構難以預測，對材料的理性設計帶來了挑戰(zhàn)。
 

　　中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室趙延川課題組一直關注聚合物結構和組裝模式之間的關聯(lián)。此前，該團隊利用聚合物異構策略實現(xiàn)對高分子溶解度、結晶度及形貌和分散性的有效調控。 在設計PMCs時，穩(wěn)定性是首要需要考慮的關鍵屬性。近期，受到宏觀世界中拼圖和“榫卯結構”的啟發(fā)，其中單元構件通過利用凹凸配合的形狀匹配進行組裝，形成穩(wěn)定的結構，科研人員提出了一種稱為“穿插交錯定向自組裝”(Interdigitation-directed Self-assembly)的策略，用于制備穩(wěn)定的PMCs(圖1)。
 

　　該團隊結合蝶烯(triptycene)骨架，運用“穿插交錯定向自組裝” 策略，設計并制備出穩(wěn)定的PMCs。通過單晶X-射線衍射實驗，研究確認了分子晶體中每個分子凹陷的空腔同時嵌入另外兩個分子凸起的臂，即以交錯穿插的自組裝方式形成(該組裝模式主要由弱的范德華作用力維持)。制備出的大量結晶粉末的粉末X-射線衍射信號與單晶模擬信號存在一定差異。結合實驗數(shù)據(jù)，該團隊與美國國家標準與技術研究院周偉課題組合作模擬出結晶材料中的分子堆積模式(圖2)。這兩種分子堆積模式相似，均采取凹凸結構配合的穿插交錯組裝方式，類似于拼圖的組裝。
 

　　在氮氣吸脫附實驗中，氮氣的逐步吸附現(xiàn)象和明顯的回滯環(huán)表明該材料結構具有顯著的動態(tài)性和靈活性。同時，這種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可在強酸、強堿、沸水及200℃以下環(huán)境中維持高度的結晶性和優(yōu)秀的多孔性(圖2)。在初步應用探索中，該材料顯示出優(yōu)秀的羅丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO₂/N₂ 氣體吸附選擇性(82, CO₂/N₂  = 10/90)。
 

　　這種新型的穿插交錯定向自組裝策略有望應用于更多形狀和拓撲結構各異的分子砌塊的可控組裝。該策略為利用弱的范德華作用力構建穩(wěn)定多孔結構提供了新視角，將進一步推動有機多孔分子晶體在儲存、分離和催化等方面的應用。
 

　　相關研究成果發(fā)表在Cell Reports Physical Science上 。研究工作得到國家自然科學基金委員會的支持。
 

圖1. 拼圖的組裝模式(A)和有機多孔分子晶體中類拼圖的組裝模式(B)
 

圖2. PMC的組裝模式、粉末X-射線衍射信號對比和穩(wěn)定性測試