【儀表網(wǎng) 儀表標(biāo)準(zhǔn)】由中國化工學(xué)會組織制定的《餾分油性質(zhì)的快速測定 低頻氫譜核磁共振波譜法》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)已完成征求意見稿，現(xiàn)公開征求意見。
 

　　我國煉廠主要采用色譜、質(zhì)譜等傳統(tǒng)的石油產(chǎn)品數(shù)據(jù)分析測定方法，具有周期長、成本高、 有污染等特點(diǎn)，而基于低場核磁共振技術(shù)的快速分析方法可顯著縮短分析周期、提高分析頻次、 減少耗材及采樣量、提升 HSE。目前以中石油和中石化部分企業(yè)為代表的煉廠，通過采用低 場核磁共振分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)餾分油的快速評價(jià)，有力地支撐了加工排產(chǎn)方案的優(yōu)化調(diào)整。相關(guān)煉 廠發(fā)布了各自的低場核磁應(yīng)用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但各煉廠間標(biāo)準(zhǔn)不一，整個(gè)分析操作規(guī)程的規(guī)范性亟需統(tǒng)一。
 

　　眾多的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，基于低場核磁共振分析技術(shù)的物性快速評價(jià)過程涉及若干關(guān)鍵步驟和處理算法，使用者需按照操作規(guī)程規(guī)范操作，才能準(zhǔn)確高效地建立物性關(guān)系和分析模型， 實(shí)現(xiàn)餾分油的快速分析，非規(guī)范操作易產(chǎn)生較大偏差。
 

　　因此，建立基于低場核磁共振波譜法快速測定餾分油性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，用來指導(dǎo)和規(guī)范煉 廠餾分油性質(zhì)的快速評價(jià)過程，提高我國煉廠的國際競爭力，就顯得十分必要。同時(shí)，該標(biāo)準(zhǔn)的制定，將填補(bǔ)國內(nèi)餾分油性質(zhì)快速分析方面的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)空白，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
 

　　本文件按照 GB/T 1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T 1914 化學(xué)分析濾紙；GB/T 3358.1 統(tǒng)計(jì)學(xué)詞匯及符號 第 1 部分：一般統(tǒng)計(jì)術(shù)語與用于概率的術(shù)語；GB/T 4756 石油液體手工取樣法；GB/T 6682-2008 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法。GB/T 8322 分子吸收光譜法 術(shù)語；GB 10070-88 城市區(qū)域環(huán)境振動標(biāo)準(zhǔn) GB/T 29858-2013 分子光譜多元校正定量分析通則。
 

　　本標(biāo)準(zhǔn)描述了低頻氫譜核磁共振波譜儀快速測定重整汽油、航空煤油、催化柴油、潤滑油的部分性 質(zhì)，對于其他的餾分油樣品相同性質(zhì)，也可以用本方法進(jìn)行測定，但其精密度未經(jīng)驗(yàn)證。 本
 

　　文標(biāo)準(zhǔn)用于常溫下呈均勻流體的餾分油樣品。特別地，對于部分蠟油餾分，適用于 80 ℃狀態(tài)下 呈均勻流體的樣品。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于校正模型樣品性質(zhì)范圍內(nèi)的餾分油性質(zhì)分析。本文標(biāo)注用于餾分油下列性質(zhì)快速分析)。
 

　　方法概述：
 

　　本文件所述方法基于核磁共振氫譜信息作為多元校正的自變量信息進(jìn)行分析。其分析原理是，樣品 組成變化引起樣品性質(zhì)變化，同樣也引起核磁氫譜的變化。樣品成分濃度或性質(zhì)變化與對應(yīng)的分子波譜 變化之間存在著相關(guān)關(guān)系。本文件所述方法是通過采用多元校正算法建立校正模型，然后對未知樣品波 譜應(yīng)用校正模型，預(yù)測未知樣品中多種成分濃度或性質(zhì)的一種快速定量分析方法。
 

　　工作原理：
 

　　在外磁場作用下，氫原子核共振吸收的電磁波頻率與氫原子核在分子中所處的微環(huán)境有關(guān)，不同化 學(xué)環(huán)境的氫原子核有不同的化學(xué)位移，而且共振吸收峰的強(qiáng)弱與產(chǎn)生核磁共振的氫原子核的數(shù)目有關(guān)。 根據(jù)樣品分子中氫原子核的核磁共振氫譜(1H-NMR)，可以得到樣品分子結(jié)構(gòu)和含量方面的信息。
 

　　餾分油是指原油蒸餾時(shí)分離出的具有一定餾程(沸點(diǎn)范圍)的組分，包含汽油、煤油、柴油、蠟油 等餾分。不同餾分油包含不同烴組分的甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2)以及芳烴中的苯環(huán)( )、甲 基(-CH3)、亞甲基(-CH2)等基團(tuán)。其性質(zhì)與餾分油的平均結(jié)構(gòu)和含量具有對應(yīng)關(guān)系，因此，可以 根據(jù)核磁共振氫譜，預(yù)測出餾分油的各種性質(zhì)。
 

　　計(jì)算原理：
 

　　本文件按 GB/T 29858 方法完成校正模型建立、校正模型驗(yàn)證以及校正模型預(yù)測。模型建立、驗(yàn)證 過程主要包括：
 

　　收集一組具有代表性性質(zhì)變化范圍的校正樣品和驗(yàn)證樣品，組成校正集和驗(yàn)證集；使用低頻氫譜核 磁共振波譜儀測定校正集和驗(yàn)證集的餾分油波譜，采用參考方法測定樣品的性質(zhì)參考值；
 

　　將測定的波譜數(shù)據(jù)和性質(zhì)參考值進(jìn)行預(yù)處理，選擇合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法將預(yù)處理后的校正集波譜 數(shù)據(jù)和性質(zhì)參考值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，通過矩陣運(yùn)算，關(guān)聯(lián)波譜矩陣和性質(zhì)矩陣，建立校正模型；
 

　　使用驗(yàn)證集波譜和校正模型計(jì)算驗(yàn)證集預(yù)測值，并與驗(yàn)證集性質(zhì)參考值比對，評價(jià)校正模型的預(yù)測 能力和模型的有效性；根據(jù)評價(jià)結(jié)果決定校正模型能否使用或更新。
 

　　本文件采用基于單因變量的偏最小二乘法(PLS)，它每次僅處理一種參考值。
 

　　核磁共振波譜儀掃描各類樣品，得到包含樣品結(jié)構(gòu)信息的氫譜，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)建立結(jié)構(gòu)信息和各 種性質(zhì)相關(guān)的校正模型，模型評價(jià)根據(jù)待測樣品的氫譜，解析已建立的餾分油性質(zhì)模型，計(jì)算對應(yīng)的性 質(zhì)值。預(yù)測模型采用 PLS 將譜圖數(shù)據(jù)和性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)來實(shí)現(xiàn)。PLS 是一種多因變量對多自變量的回歸 建模方法，很好地解決了以往用普通多元線性回歸(MLR)無法解決的問題。它對變量 X 和 Y 都進(jìn)行 分解，從變量 X 和 Y 中同時(shí)提取成分(通常稱為因子)，再將因子按照它們之間的相關(guān)性從大到小排列。
 

　　儀器：
 

　　低頻氫譜核磁共振波譜儀，硬件應(yīng)具備以下條件：a) 檢測核為氫核，工作頻率不低于 60 MHz? 1 MHz 信號響應(yīng)強(qiáng)度限制(永磁體頻率在 50~100 MHz 范圍理論上適用)； b) 具有均勻磁場的磁體，可保證液體標(biāo)準(zhǔn)樣和樣品核磁共振的穩(wěn)定性； c) 測試腔可插入直徑 5 mm 樣品管； d) 儀器連接一臺計(jì)算機(jī)，完成自動測試、自動勻場、結(jié)果計(jì)算。
 

　　參考值的測定：
 

　　按照 GB/T 29858 標(biāo)準(zhǔn)，餾分油應(yīng)采集實(shí)際樣品建立校正模型，使用參考方法(現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)或行 業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法)測定校正集和驗(yàn)證集的參考值。餾分油性質(zhì)的模型預(yù)測準(zhǔn)確度很大程度上取決于參考值的 精密度和準(zhǔn)確度。測試過程中經(jīng)重復(fù)多次測定的參考值的平均值建?？捎行岣吣Ｐ途芏?。
 

　　用于波譜采集或參考值測量的樣品組成，取樣及后續(xù)處理過程中，確保不發(fā)生變化。應(yīng)按照 GB/T 4756 標(biāo)準(zhǔn)移取餾分油樣品，盡可能在6h內(nèi)完成樣品參考值和樣品波譜的測定。
 

　　參考方法按現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的重復(fù)性和再現(xiàn)性，檢查參考值的測量是否符合方法要求。用符合 質(zhì)量控制程序的數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)參考方法的重復(fù)性是否在標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的范圍內(nèi)。
 

　　若參考方法沒有規(guī)定重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)，至少從校正集中選擇3個(gè)能涵蓋整個(gè)模型參考值范圍的 樣品，其中1個(gè)樣品位于整個(gè)參考值范圍的下部1/3范圍，1個(gè)樣品則位于中部1/3范圍，1個(gè)樣品位 于上部1/3范圍。每個(gè)樣品至少測量6次，計(jì)算多次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并與建模期望的重復(fù)性進(jìn)行比較。