普瑞氣相色譜儀測定土壤沉積物中石油烴含量
普瑞氣相色譜儀測定土壤沉積物中石油烴含量
相色譜儀測定土壤和沉積物中石油烴(C6-C9)的含量
一、適用范圍
本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中石油烴（C6-C9）的氣相色譜儀法。 本標準適用于土壤和沉積物中石油烴（C6-C9）的測定。 當取樣量為 5.0 g 時，本標準測定石油烴（C6-C9）的方法檢出限為 0.04 mg/kg，測定下 限為 0.16 mg/kg。
二、規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范 第 3 部分 樣品采集、貯存與運輸
GB 17378.5 海洋監(jiān)測規(guī)范 第 5 部分 沉積物分析
HJ 494 水質(zhì) 采樣技術指導
HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法
HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范
三、術語和定義
下列術語和定義適用于本標準。
石油烴（C6-C9） petroleum hydrocarbons（C6-C9） 指在本標準規(guī)定的條件下，在氣相色譜儀譜圖上保留時間介于 2-甲基戊烷（包含）與正癸烷 （不包含）之間的有機化合物。
四、方法原理
樣品中的石油烴經(jīng)高純氮氣吹掃后吸附于捕集管中，將捕集管加熱并以高純氮氣反吹， 被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜儀色譜柱分離后，用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測，根據(jù)保留時間定性，外標法定量。
五、試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的蒸餾水1或去離子水。
5.1 甲醇（CH3OH）：優(yōu)級純。
5.2 石油烴（C6-C9）標準貯備液：ρ（C6-C9）=5000 mg/L，溶劑為甲醇。 可直接使用市售有證標準溶液。
5.3 石油烴（C6-C9）標準使用液：ρ（C6-C9）=1000 mg/L。 在容量瓶（6.7）中準確加入 4.0 ml 甲醇（5.1），再加入 1.0 ml 石油烴（C6-C9）標準貯 備液（5.2），混勻。冷凍保存期為六個月。
5.4 替代物標準溶液：ρ（BFB）=500 mg/L。 選用 4-溴氟苯（BFB）作替代物，可直接使用市售有證標準溶液。
5.5 2-甲基戊烷標準溶液：ρ（C6H14）=500 mg/L，溶劑為甲醇。
5.6 正癸烷標準溶液：ρ（C10H22）=500 mg/L，溶劑為甲醇。
5.7 氮氣：純度≥99.999%。
5.8 氫氣：純度≥99.99%。
5.9 空氣：經(jīng)變色硅膠除水和除烴管除烴的空氣，或經(jīng) 5分子篩凈化的無油空氣。
六、儀器和設備
6.1 氣相色譜儀：普瑞GC-9280型氣相色譜儀具有分流/不分流進樣口，可程序升溫，配有氫火焰離子化檢測器（FID）， 能實現(xiàn)一定時間范圍內(nèi)峰面積加和功能。
6.2 吹掃捕集裝置：帶有 5 ml 的吹掃管，捕集管選用 Tenax 吸附劑。
6.3 色譜柱：石英毛細管色譜柱，30 m × 0.53 mm ×3.0 m，固定相為 6%氰丙基苯基- 94% 二甲基硅氧烷，或其它等效的色譜柱。
6.4 樣品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。
6.5 微量注射器：10 l、100 l、1000 l。
6.6 氣密性注射器：5 ml，吹掃捕集儀專用，用于手動進樣。
6.7 容量瓶：5 ml，棕色。
6.8 采樣瓶：100 ml 棕色玻璃瓶。
6.9 一般實驗室常用儀器和設備。
七、樣品
7.1 樣品采集和保存 土壤樣品按照 HJ/T 166 中揮發(fā)性有機物部分的要求進行采集，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關規(guī)定進行采集，地表水沉積物樣品按照 HJ 494 的相關規(guī)定進行采集。所有樣 品均應采集 2 份平行樣品，裝入采樣瓶（6.8），裝滿壓實。將采集好的樣品于 4℃以下避光、 冷藏、密封保存，保存時間不超過 7 d。樣品存放區(qū)域應無有機物干擾。
7.2 全程序空白 在現(xiàn)場加入 5 ml 同批次的水到樣品瓶（6.4）中，蓋緊瓶蓋，與樣品一起帶回實驗室。
7.3 水分的測定 土壤樣品干物質(zhì)含量的測定按照 HJ 613 執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照 GB 17378.5 執(zhí)行。
7.4 試樣的制備
7.4.1 低濃度試樣的制備 稱取約 5 g（精確到 0.01 g）的樣品，放入樣品瓶（6.4）中，并立即加入 5 ml 水，蓋緊 瓶蓋，待測。
7.4.2 高濃度試樣的制備 當樣品濃度大于 60.0 mg/kg 時，準確稱取一定量的樣品到樣品瓶（6.4）中，迅速加入 甲醇（5.1）（1 g 樣品加入 1 ml~2 ml 的甲醇），搖勻，靜置 1 h 后待測。
7.5 空白試樣的制備
7.5.1 低濃度空白試樣的制備 在樣品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，蓋緊瓶蓋，待測。
7.5.2 高濃度空白試樣的制備 在樣品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，同時，加入 10~100 l 同批次的甲醇（5.1） （甲醇加入體積與高濃度樣品測定時加入的甲醇提取液相同），蓋緊瓶蓋，待測。
八、分析步驟
8.1 氣相色譜儀參考條件
8.1.1 吹掃捕集參考條件 吹掃溫度：35℃；吹掃時間：11 in；吹掃流速：30 ml/min；脫附時間：0.5 min；脫附 溫度：190℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書。
8.1.2 氣相色譜參考條件
進樣口溫度：200℃；
進樣方式：不分流進樣；
柱溫：初始溫度 38℃保持 1 min，以每分鐘 3.8℃的速率升至 80℃保持 1 min，以每分 鐘 10℃的速率升至 105℃保持 5 min，再以每分鐘 10℃的速率升至 150℃保持 1 min，以每分鐘10℃的速率升至 180℃保持 5 min；
氣體流量：氮氣（5.7）：8.0 ml/min，氫氣（5.8）：30 l/min，空氣（5.9）：300 ml/min； 檢測器溫度：250℃。
8.2 校準
8.2.1 石油烴（C6-C9）保留時間窗的確定 用微量注射器（6.5）分別移取 1μl 2-甲基戊烷標準溶液（5.5）和正癸烷標準溶液（5.6）， 加入到事先裝有 5 ml 水的樣品瓶（6.4）中，擰緊瓶蓋，搖勻。 按照氣相色譜儀參考條件（8.1）進行保留時間窗的確定。
根據(jù) 2-甲基戊烷的出峰時間確定石 油烴（C6-C9）的開始時間，正癸烷的出峰開始時間確定為石油烴（C6-C9）的結(jié)束時間。 在本標準規(guī)定的參考色譜條件下，2-甲基戊烷和正癸烷的參考色譜圖見圖 1。
8.2.2 工作曲線的建立 用微量注射器（6.5）分別移取適量的石油烴（C6-C9）標準使用液（5.3）快速加入到對 應裝有 5 ml 水的 6 個樣品瓶（6.4）中，同時，在上述樣品瓶中各加入 1 μl 替代物標準溶液 （5.4），蓋緊瓶蓋，搖勻。配制成石油烴（C6-C9）質(zhì)量分別為 0.00 g、0.50 g、1.00 g、 5.00 g、10.0 g、30.0 g，4-溴氟苯質(zhì)量為 0.50 g 的標準系列。
按照儀器參考條件（8.1），從低濃度到高濃度依次測定。以濃度為橫坐標，以確定的保 留時間窗（8.2.1）以內(nèi)所有色譜峰的峰面積和為縱坐標，建立工作曲線。
注 1：實驗用水配制的標準溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)用現(xiàn)配。 注 2：也可用氣密性注射器（6.6）配制標準溶液，分別用微量注射器（6.5）移取一定量的石油烴（C6-C9） 標準使用液（5.3）和替代物標準溶液（5.4）直接加入裝有 5 ml 水的氣密性注射器（6.6）中。
8.2.3 石油烴（C6-C9）參考色譜圖
8.3 試樣測定
8.3.1 低濃度試樣的測定 將 1 μl 替代物標準溶液（5.4）加入到試樣（7.4.1）中，按與工作曲線建立（8.2.2）相 同的條件，進行低濃度試樣的測定。當樣品濃度大于 6.0 mg/kg 時，可適當減少取樣量，但 取樣量不得低于 0.5 g。
8.3.2 高濃度試樣的測定 用微量注射器（6.5）移取 10~100 l 的甲醇提取液（7.4.2），加入到裝有 5 ml 水和 1 μl 替代物標準溶液（5.4）的樣品瓶中，搖勻。按與工作曲線（8.2.2）建立相同的條件，進行 高濃度試樣的測定。 注：當樣品中石油烴的某組份與 4-溴氟苯的保留時間有重疊或部分重疊時，可以通過重新分析不加替 代物的該樣品，在計算替代物回收率時減去重疊部分。
8.4 空白試驗
按照與試樣測定（8.3）相同的步驟進行空白試樣（7.5）的測定。 注：若使用帶自動進樣器的吹掃捕集裝置，則上述過程可按儀器說明進行操作。
九、結(jié)果計算與表示
9.1 定性分析 根據(jù)石油烴（C6-C9）保留時間窗對目標化合物進行定性。即從 2-甲基戊烷出峰開始時 開始，到正癸烷出峰開始時結(jié)束進行積分，計算石油烴（C6-C9）的峰面積和。
9.2 定量分析 根據(jù)建立的工作曲線（8.2.2），目標化合物的峰面積和，外標法定量。
9.3 結(jié)果計算
9.3.1 土壤樣品結(jié)果計算
土壤中石油烴（C6-C9）含量w 1，低濃度含量按公式（1）計算；高濃度含量按公式（2） 計算：
9.3.2 沉積物樣品的計算 沉積物中石油烴（C6-C9）含量w 2，低濃度含量按公式（3）計算；高濃度含量按公式 （4）計算：
9.4 結(jié)果表示 測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留 3 位有效數(shù)字。
