RoHs2.0解決方案Thermo氣相色譜質譜聯(lián)用儀
惟一參與*中國國家標準制定商
型號：
TRACE 1310 氣相色譜
ISQ 7000 單四極桿質譜
Frontier EGA/PY-3030D 熱裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 數據處理系統(tǒng)
本文參考 IEC 62321-8:2017《通過氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有熱裂解/ 熱脫附的氣相色譜質譜聯(lián)用儀（Py/ TD-GC-MS）檢測聚合物中的鄰苯二甲酸酯》，采用熱裂解作為樣品進樣技術，不經前處理直接進 Pyrolyzer-GCMS 系統(tǒng)分析檢測，省去了繁瑣的前處理步驟。該方法操作簡單， 速度快，儀器靈敏度高，無雜質干擾，適合進行增塑劑的快速篩查。
方案特點
1) 自動化程度高，高達 48 位自動進樣器，滿足高通量分析要求
2) 可提供EworkFlowTM 方法包，整合儀器方法，分析方法， 報告模板，無需重新建立，一鍵啟動分析。
3) *的進樣口接口設計，無需切分載氣流路?？稍跓崃?/span>解進樣方式和普通進樣方式自由切換。
4) 性能穩(wěn)定，大濃度進樣后系統(tǒng)依然殘留量少，大幅減少維護時間，滿足連續(xù)篩查任務的進行。
關鍵詞
熱裂解；增塑劑；聚合物
目標
建立一種簡單、快速、自動化程度高的分析檢測方法來檢測聚合物中增塑劑，以期提供更好的快速篩查方法。
引言
塑化劑是大宗工業(yè)品，廣泛應用于國民經濟各領域，包括塑料、橡膠、粘合劑、纖維素、樹脂、科研、電纜等成千上萬種產品中。香港浸會大學生物系用白鼠研究發(fā)現(xiàn)， 曾經服食增塑劑的老鼠，誕下的后代以雌性為主，并會影響其正常的排卵，即使誕下雄性，其生zhi器較正常的小三分之二，而精zi數量亦大減，反映增塑劑毒性屬抗雄激素活性，造成內分泌失調，影響其正常生育能力。研究可應用到人類身上。
電工委員會（IEC）在其 IEC 62321-8:2017 電子產品中某些物質的測定－第 8 部分︰通過氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC-MS)，配有熱裂解 / 熱脫附的氣相色譜質譜聯(lián)用儀 (Py/ TD-GC-MS) 檢測聚合物中的鄰苯二甲酸酯中引入了熱裂解的進樣方式，相較傳統(tǒng)的索式萃取方式，*的縮短了樣品的前處理時間和處理難度，大幅提升樣品的分析效率。
賽默飛世爾科技 Pyrolyzer-GCMS 分析系統(tǒng)由 ISQTM GC-MS 系統(tǒng)和 Frontier EGA/PY-3030D 系統(tǒng)組成，*的 PY 進樣口接口，實現(xiàn)了 ISQTM GC-MS 和熱裂解的*結合。
儀器
Pyrolyzer-Thermo ScientificTM ISQTM 7000 GC-MS 熱裂解 -氣相色譜質譜聯(lián)用儀 ,
包括 :
- TRACE 1310 氣相色譜
- ISQ 7000 單四極桿質譜
- Frontier EGA/PY-3030D 熱裂解
Thermo ScientificTM Chromeleon7.2 數據處理系統(tǒng)
耗材
TG-5HT 15 m x 0.25 mm x 0.10 μm（P/N 26095-0350）
試劑與標準品
PVC 基質標準品（1000 mg/kg） 銳標
工作曲線的制備
工作曲線：精準稱取 0.50 mg（精準至 0.01 mg）上機，獲得單點進樣量校正曲線。
樣品前處理
精準稱取樣品 0.50 mg（精準至 0.01 mg），直接上機。
取樣過程如下：根據不同樣品材質及形狀選擇隨機合適的工具進行截取
熱裂解條件
Step | Initial （℃） | Initial Rate （min） （℃ /min） | Final （℃） | Final （min） |
Total | |
1st | 200 | 0 | 20 | 300 | 0 | 5 |
2nd |
|
| 5 | 340 | 1 | 14 |
Upper Temp. :300℃
GC/MS 條件
進樣口條件：進樣口溫度300 ℃，分流進樣（分流比120：1），恒流 1.3 mL/min
柱溫程序：80 ℃（0 min）-20 ℃/min-300 ℃（2 min） 傳輸線溫度：280 ℃，離子源溫度：320 ℃
EI mode，SIM 方式采集
總運行時間：26 min（熱裂解時間 +GCMS 運行時間）
表 1. 8 種增塑劑保留時間及特征離子
序號 | 化合物 | 保留時間 /min | 定量離子 | 定性離子 |
1 | DIBP | 4.91 | 223 | 205、149 |
2 | BBP | 5.41 | 223 | 205、149 |
3 | DnHP | 7.59 | 251 | 149、150 |
4 | BBP | 7.61 | 206 | 91、149 |
5 | DEHP | 8.12 | 279 | 167、149 |
6 | DNOP | 8.77 | 167 | 279、149 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 293 | 149、167 |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 307 | 149、167 |
結果與討論
標準品色譜圖
RSD 及系統(tǒng)殘留測定
分別精準稱取 1000 mg/kg 標準品 0.50 mg（精準至 0.01 mg），采用上述方法分別進樣分析，連續(xù)進樣，考察各組分的RSD 及系統(tǒng)殘留，實驗結果表明 8 種組分RSD 在 5.55-7.87% 之間，重復性良好。系統(tǒng)殘留在 5% 以下（見表 2）。
表 2 . 方法學數據
序號 | 化合物 | 保留時間 /min | RSD/%（n=8） | 殘留量 /ng（9 針后，理論值 500ng） |
1 | DIBP | 4.91 | 7.59 | 22.68 |
2 | BBP | 5.41 | 6.91 | 27.71 |
3 | DnHP | 7.59 | 6.71 | 0.30 |
4 | BBP | 7.61 | 7.41 | ND |
5 | DEHP | 8.12 | 5.55 | ND |
6 | DNOP | 8.77 | 7.87 | 25.10 |
7 | DINP | 7.50-9.80 | 6.79 | ND |
8 | DIDP | 8.39-10.18 | 7.67 | 14.53 |
注：ND= 未檢出
實際樣品測定
取三種不同材質樣品 3 份，參考本方法對塑料中增塑劑進行分析檢測。
表 3. 8 種增塑劑測定值
序號 |
化合物 |
A（mg/kg） | 樣品 B（mg/kg） |
C（mg/kg） |
1 | DIBP | 0.63 | 0.92 | 44.81 |
2 | BBP | 1.48 | 1.87 | 40.54 |
3 | DnHP | ND | ND | ND |
4 | BBP | 6.36 | 5.67 | ND |
5 | DEHP | 4.06 | 3.49 | 70.22 |
6 | DNOP | ND | ND | ND |
7 | DINP | 7.41 | 2.29 | ND |
8 | DIDP | ND | ND | ND |
注：ND = 未檢
常規(guī)索式萃取和熱裂解方式對比
從表3 的對比可知，相較于傳統(tǒng)索式萃取流程，熱裂解方式具有以下優(yōu)點：a）無需溶劑，b）樣品需求量少，c）無需萃取過程， 大量節(jié)省時間
表 3. 索式與熱裂解處理流程對比（摘取自 IEC 62321-8：2017）
索式萃取流程
a） 將 500±10 毫克的樣品定量轉移到用于索式萃取的纖維素套筒
中。記錄質量精準到 0.1 mg
b） 使用漏斗將樣品轉移到萃取套管中。為了確保定量轉移，漏斗中應用月 10 mL 正己烷沖洗
c） 添加 10 μL 的擬似標準品（1000 μg/mL) d）用玻璃棉覆蓋套管，防止樣品浮起
e） 準備大約 120 mL 正己烷用于回流萃取。至少萃取樣品 6 小時，
每小時 6 至 8 個循環(huán)。較短的萃取時間會降低分析物的回收率
f） 6 小時回流后，在真空（或類似的方法）下使用旋轉蒸發(fā)將萃
取物濃縮至約 10 mL，然后用正己烷稀釋至 50 mL
熱裂解流程
a） 使用微量勺或鑷子將大約 0.5 mg 的切割或粉末放入預先稱重的樣品杯中
b） 記錄樣品杯的總重量精準到 0.01 mg，總重量減去樣品杯的重量得到樣品的重量
c） 將適量的去活玻璃棉放入樣品杯中，以確保樣品粉末不會溢出
結論
參考 IEC 62321-8:2017《通過氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS），配有熱裂解 / 熱脫附的氣相色譜質譜聯(lián)用儀（Py/TD-GC- MS）檢測聚合物中的鄰苯二甲酸酯》對聚合物中增塑劑進行分析檢測，常規(guī)索式萃取需要使用大量樣品以大量溶劑耗時 6 小時才能夠完成整個前處理流程。本文采用熱裂解作為進樣技術，*簡化前處理過程，*降低樣品處理難度及提升分析效率，且具有良好的重復性及極低的化合物殘留，能很好的完成聚合物中增塑劑的快速篩查。
RoHs2.0解決方案Thermo氣相色譜質譜聯(lián)用儀
