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　　當(dāng)前，聚合物材料在各行業(yè)領(lǐng)域中得到了大量應(yīng)用。根據(jù)應(yīng)用的不同，對聚合物材料的性能要求也不盡相同。就材料本身而言，不同的生產(chǎn)或改性工藝過程決定了其性能的差異，其中分子鏈的長度或纏結(jié)通常是影響其性能的決定性參數(shù)。因此，在塑料生產(chǎn)中，優(yōu)化工藝和質(zhì)量控制顯得尤為重要。
　　
　　通常，通過流變學(xué)測試可以對許多相關(guān)的性能做出表征。利用流變儀測定材料流變性能（如流動(dòng)性、彈性和斷裂特性等）的主要目的在于：
　　
　　1、對材料結(jié)構(gòu)的表征，包括：對聚合物分子量和分子量分布的定性和定量分析，以及對聚合物的支化性能、填充性能、拉伸性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等的分析。
　　
　　2、模擬聚合物的加工條件，評定聚合物的加工性能。通過對加工過程的分析，以正確選擇加工工藝條件并指導(dǎo)配方設(shè)計(jì)。
　　
　　3、對原材料、半成品和zui終產(chǎn)品的性能做出評價(jià)。
　　
　　測試技術(shù)
　　
　　為了確保對聚合物熔體的流變測試的準(zhǔn)確性，需要選擇合適的流變儀、溫度控制單元和合適的測量夾。
　　
　　1、流變儀
　　
　　PhysicaMCR流變儀配備了*的電子整流同步電機(jī)馬達(dá)，采用永磁體驅(qū)動(dòng)器。同時(shí)，高精度的空氣軸承、光學(xué)編碼盤和法向應(yīng)力傳感器等使其具有*的靈敏度和瞬時(shí)響應(yīng)能力。該流變儀的扭矩范圍可達(dá)7個(gè)數(shù)量級，轉(zhuǎn)速范圍達(dá)10個(gè)數(shù)量級，地慣性校正特性使其即使在高頻振蕩下也具有優(yōu)異的測量性能。因此，在同一臺(tái)流變儀上即可實(shí)現(xiàn)真實(shí)的應(yīng)變控制和應(yīng)力控制。
　　
　　為了減少測量誤差，的PhysicaMCR流變儀還配備了Toolmaster自動(dòng)識(shí)別系統(tǒng)。當(dāng)安裝上轉(zhuǎn)子后，儀器會(huì)自動(dòng)辨識(shí)尺寸和序列號。更換控溫單元，主機(jī)也會(huì)自動(dòng)更新信息。這樣一來,就不會(huì)出現(xiàn)混用25mm和50mm直徑轉(zhuǎn)子的情況，從而使儀器具有無錯(cuò)、智能的優(yōu)點(diǎn)。
　　
　　2、溫控單元
　　
　　通常，聚合物流變性測試的典型溫度范圍為150～300℃，這也是聚合物較敏感的溫度范圍。對于很多樣品而言，即使溫度發(fā)生1℃的變化，其粘度的變化就會(huì)達(dá)到5%，因此需要在流變測試中對溫度進(jìn)行嚴(yán)格控制。一般，只有少數(shù)的溫度控制單元能適應(yīng)聚合物流變性測試的要求，而采用開放的溫控方式和被動(dòng)保溫的溫控方式并不能替代上下主動(dòng)控溫的封閉的溫控單元（如圖1所示）。　　以下兩種測量單元比較適合用于聚合物的流變分析：
　　
　?。?）對聚合物熔體來說，一種選擇是采用帶有上部電加熱保護(hù)罩和下部電加熱的測量板加熱方式。AntonPaar公司提供了2個(gè)溫度范圍的電加熱溫控單元：P-ETD350（zui高溫度350℃）和P-ETD400（zui高溫度400℃）。這種加熱方式、快速且易于使用，并且這種加熱方式通過充入氣體（如氮?dú)猓?，有助于使樣品迅速達(dá)到控制溫度，避免其氧化。此外，還可以避免樣品內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度。一般，可將聚合物粒料直接放在下加熱板上，達(dá)到溫度平衡后，測量轉(zhuǎn)子隨即下降到刮樣位置處，然后由一個(gè)刮鏟刮掉溢出的樣品以進(jìn)行測量，測量后再用銅刷或者刮板清理上下板。
　　
　?。?）采用輻射加對流的CTD高溫爐，如AntonPaar公司的CTD450溫控單元。由于CTD高溫爐的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，測量轉(zhuǎn)子和樣品都是通過氣體加熱而不是放在下板上被直接加熱，所以這種加熱方式具有相對于電加熱更長的封閉循環(huán)溫度控制，可直接測量樣品的溫度。此外，CTD高溫爐*對稱的設(shè)計(jì)特點(diǎn)使溫度梯度達(dá)到zui小。這種溫度控制單元不僅適用于測量聚合物熔體，還可以進(jìn)行固體的DMTA測試、拉伸測試和UV固化測試等。
　　
　　3、測量夾具
　　
　　相比于板板測量系統(tǒng)，錐平板測量系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是，整個(gè)測量間隙具有相同的剪切速率。盡管如此，由于錐平板之間的間隙通常保持在50μm左右（1°錐角的錐平板系統(tǒng)），在溫度高于或者低于室溫的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，會(huì)帶來一個(gè)問題：如果升溫或降溫實(shí)驗(yàn)導(dǎo)致熱脹冷縮，會(huì)使流變儀支架和測量系統(tǒng)軸不可避免地發(fā)生毫米級的長度變化，從而導(dǎo)致測量誤差。因此，絕大多數(shù)的科研實(shí)驗(yàn)都采用板板測量系統(tǒng)（它具有1000μm的間隙）。
　　
　　然而，zui近一種新的測量方法（TruGap）可以在-150～280℃的范圍內(nèi)直接測試和調(diào)節(jié)上下錐/平板或者板板的間隙，這個(gè)溫度范圍是聚合物流變學(xué)家十分感興趣的。采用TruGap錐板系統(tǒng)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)的zui大間隙誤差不超過1μm。
　　
　　應(yīng)用
　　
　　1、完整的流動(dòng)曲線：測量零剪切粘度和熱塑性材料的可流動(dòng)性
　　
　　流動(dòng)和粘度曲線反映了熱塑性材料在不同剪切和加工條件下的流動(dòng)性能。大多數(shù)聚合物的加工采用塑化成型，其過程覆蓋很寬的剪切速率范圍（見表所示）。為了模擬不同加工過程的流動(dòng)性，需要測量該加工過程中在剪切速率下的粘度。
　　
　　如圖2所示，在低剪切或低角頻率下，聚合物的粘度與剪切速率或角頻率無關(guān)，即存在零剪切粘度。零剪切粘度是一個(gè)重要的材料參數(shù)，直接和平均分子量Mw的3.4次方成正比。　　利用時(shí)溫等效原理和Cox-Merz法則，可以得到更寬剪切速率范圍下的粘度曲線，該曲線反映了聚合物在不同的加工過程中的流動(dòng)性。如果利用數(shù)據(jù)處理軟件，即可計(jì)算出無窮剪切粘度，意味著所有分子*解纏和取向。
　　
　　2、聚合物的重均分子量和分子量分布定性判斷
　　
　　在頻率掃描分析中，對重均分子量和分子量分布的定性分析可以從儲(chǔ)能模量和損耗模量的交點(diǎn)做出判斷。一般，該實(shí)驗(yàn)大約需要5～10min。研究模量交叉點(diǎn)Gx的水平位置可以定性分析平均分子量，Gx的垂直位置則說明了分子量的分布MMD。另外，比較同類聚合物，支化程度也和Gx的水平偏移有關(guān)（如圖3所示）。　　3、重均分子量和分子量分布的定量表征
　　
　　通過不同溫度下的頻率掃描、應(yīng)力松弛和蠕變實(shí)驗(yàn)，可以計(jì)算主曲線,從而計(jì)算松弛時(shí)間譜。對于已知材料參數(shù)的聚合物（如PS、PE、PP、PC、PMMA和PTFE等），利用聚合物分析軟件包即可以方便地定量計(jì)算出重均分子量和分子量的分布（如圖4、圖5所示）。　　相比凝膠色譜法（GPC）進(jìn)行的分子量分析，這種方法不需使用任何溶劑。無論聚合物是顆粒狀、粉末狀還是片狀，都可以被直接放到測量單元上。因此，分子量或者分子量分布的分析不像凝膠色譜法（GPC）那樣受到太多條件的限制。
　　
　　4、支化聚合物
　　
　　一般，側(cè)鏈的數(shù)量、長度和移動(dòng)性均影響流變性能。如果側(cè)鏈不長，會(huì)導(dǎo)致低剪切速率下粘度的增加。與相應(yīng)的線性聚合物相比，其剪切稀化效應(yīng)更明顯。而對于長支化的聚合物，在低剪切速率下將顯示低粘度。所以，可以通過控制支化度來控制產(chǎn)品的性能。
　　
　　聚合物的支化度通?？梢圆捎美鞂?shí)驗(yàn)進(jìn)行分析。具有優(yōu)異控制速率性能的旋轉(zhuǎn)流變儀，如奧地利安東帕有限公司的PhysicaMCR301，可以配置熔體拉伸模具，直接測量聚合物的拉伸性能，從而反映出樣品支化度的差異。對于這種差異，通常采用的旋轉(zhuǎn)測試的流動(dòng)曲線或者振蕩的頻率掃描曲線是很難分辨出來的。
　　
　　圖6所示描述了支化聚丙烯（B-PP）和高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）的差異。兩種聚丙烯的熔融指數(shù)MI都是3，粘度曲線也基本一致。在一定的拉伸應(yīng)力下，兩種聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了明顯的差異。其中，支化聚丙烯（B-PP）表現(xiàn)出了明顯的支化效應(yīng)和拉伸變硬（如圖6a所示），而高規(guī)整線性聚丙烯（H-PP）的拉伸粘度無明顯增大（如圖6b所示）。　　5、填料的影響
　　
　　填料也會(huì)影響zui終產(chǎn)品的性能，其中填料的尺寸、形態(tài)、填充量和顆粒之間的相互作用是重要的影響因素。填料往往導(dǎo)致熔體粘度增加或擠出脹大效應(yīng)減小。從流變的觀點(diǎn)看，隨著填充物含量的增加，聚合物的線性粘彈區(qū)范圍就變小。線性粘彈區(qū)一般可用振幅或者應(yīng)變掃描來測定。
　　
　　6、固體測試：采用溫度掃描分析玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)埸c(diǎn)和結(jié)晶溫度
　　
　　通過配備合適的固體夾具配件（固體樣品條夾具STBF或纖維薄膜夾具FFF），流變儀可以對固體進(jìn)行扭擺測試（或稱“動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析DMTA”）。一般，固體特性都和溫度有關(guān)，對其進(jìn)行測試有助于深入了解樣品的形態(tài)和使用性能。而對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和低于轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的儲(chǔ)能模量（G’）的測量，可以獲取zui大使用溫度、沖擊強(qiáng)度、脆性和剛性等方面的信息。對于結(jié)晶或部分結(jié)晶的聚合物，其熔融溫度（Tm）是另外一個(gè)重要的材料參數(shù)。DMTA測試可以同時(shí)獲得熔融溫度數(shù)據(jù)（如圖7所示）。　　該實(shí)驗(yàn)通常將樣品裝在固體樣品夾具中，然后置于高溫爐CTD450中，在適當(dāng)?shù)纳郎厮俾屎皖l率下對其進(jìn)行振蕩升溫掃描，從而可以測量出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度。例如，對于40mm×10mm×10mm大小的樣品，可以1K/min的升溫速率和1Hz的頻率對其進(jìn)行振蕩升溫掃描。通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之間的曲線，可以研究半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。當(dāng)然，也可以選配其他附件與流變儀進(jìn)行配合，以完成更多的實(shí)驗(yàn)。
　　
　　7、瞬態(tài)測試：檢驗(yàn)材料的時(shí)間響應(yīng)
　　
　　應(yīng)力階梯變化（蠕變及回復(fù)）、應(yīng)變階梯變化（應(yīng)力松弛）和速率階梯變化（應(yīng)力增加/開始流動(dòng)）可以表征材料對給定剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變或剪切速率的時(shí)間（瞬時(shí)）響應(yīng)。分析方法包括計(jì)算一些重要的材料參數(shù)，如：零剪切粘度、平臺(tái)模量、蠕變?nèi)崃亢蛯⑺矐B(tài)材料函數(shù)轉(zhuǎn)換為動(dòng)態(tài)材料函數(shù)G’（ω）G”（ω）。圖8所示為應(yīng)力增加的測試實(shí)例。　　8、跟蹤熱固性樹脂的固化性能
　　
　　圖9所示為熱固性的環(huán)氧樹脂隨溫度的變化性能。通過流變學(xué)參數(shù)（如模量或粘度）隨溫度變化的曲線，可以很方便地判斷環(huán)氧樹脂的熔融溫度、凝膠化溫度和固化過程。若在恒定的熔融溫度下，跟蹤環(huán)氧樹脂的模量或粘度隨時(shí)間變化的曲線，就可以得到固化時(shí)間和固化動(dòng)力學(xué)的信息。　　總結(jié)
　　
　　總之，*的旋轉(zhuǎn)流變儀可以用來方便地測量熱塑性和熱固性聚合物的流變性能，并且可以得到分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部信息。其中，分子量、相轉(zhuǎn)變和拉伸流變分析等信息可以被用來確定材料的很多重要參數(shù)，這些參數(shù)對理解聚合物材料的性質(zhì)十分重要。
　　
　　另外，流變儀也可以測量固化反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)，例如，環(huán)氧樹脂固化或者UV固化等，并可以通過等溫曲線或者設(shè)定升溫速率來確定*的固化反應(yīng)動(dòng)力狀態(tài)，可涉及的參數(shù)包括：zui小的軟化粘度點(diǎn)、凝膠點(diǎn)、固化時(shí)間和固化溫度等。