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快速消解—分光光度法

關(guān)鍵詞：硫酸、消解、 重鉻酸鉀

摘要：化學(xué)需氧量（CODCr）是水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)。

    目前，中國(guó)在測(cè)試COD方面還有很多是用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀滴定法測(cè)試，但其中硫酸，硫酸汞試劑消耗大，相應(yīng)產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境的危害大。而且操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。

因此美國(guó)哈希公司在CODcr測(cè)定的方法被逐漸推廣，該符合美國(guó) (USEPA) 的標(biāo)準(zhǔn)被許多監(jiān)測(cè)分析部門采用。與常規(guī)煮沸法、滴定法相比有操作簡(jiǎn)單，節(jié)省試劑，分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但配套的CODcr專用試劑價(jià)格昂貴，對(duì)于污水處理廠和環(huán)境檢測(cè)這樣的實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期大量使用，勢(shì)必會(huì)帶來(lái)檢測(cè)成本費(fèi)用增加，也會(huì)造成一些資源和費(fèi)用的浪費(fèi)。為此，根據(jù)CODcr的測(cè)定原理及實(shí)際情況進(jìn)行研究，利用現(xiàn)有的儀器和試劑自行配制COD消解管，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明自配CODcr消解劑符合檢測(cè)要求，可以替代hach-COD預(yù)制試管，從而大大降低了檢測(cè)成本，并簡(jiǎn)化了因采購(gòu)試劑周期長(zhǎng)給實(shí)際工作帶來(lái)的制約。

警告：硫酸汞屬于劇毒化學(xué)品，硫酸也具有強(qiáng)腐蝕性，操作過(guò)程中要按要求做好防護(hù)工作，并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，檢測(cè)后的廢液應(yīng)妥善處理。

1.  使用范圍：

1.1  本方法適用于地表水、地下水、生活污水、和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。

1.2  本方法對(duì)未經(jīng)過(guò)稀釋的水樣，其測(cè)定范圍為3-150mg/L,和20-1500mg/L。氯離子濃度不超過(guò)1000mg/L。

1.3  本方法對(duì)于CODcr大于1500 mg/L。氯離子濃度大于1000 mg/L的水樣，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尯筮M(jìn)行測(cè)定。

2.  定義和原理

2.1  COD定義：在一定條件下，經(jīng)過(guò)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，1mol重鉻酸鉀（1/6K2Cr2O7）相當(dāng)于1mol氧（1/2O）。

2.2  原理：在強(qiáng)酸性溶液中以銀鹽作為催化劑，加入硫酸汞去除氯離子干擾，經(jīng)過(guò)高溫消解，重鉻酸鉀氧化水樣中還原物質(zhì)，反應(yīng)生成的Cr（Ⅲ）和溶液中剩余的Cr（Ⅵ）分別在610nm和420nm吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。利用消解反應(yīng)后溶液CODcr濃度與吸光度成線性關(guān)系，可測(cè)出水樣的化學(xué)需氧量。

3.  主要儀器

3.1  哈希DRB200數(shù)字加熱器

3.2  哈希DR6000分光光度計(jì)或哈希DR2800便攜式分光光度計(jì)

3.3  哈希預(yù)制試管（使用過(guò)空的）  

4.  試劑成分預(yù)測(cè)

4.1在酸性介質(zhì)下以重鉻酸鉀為氧化劑測(cè)定CODcr的方法參照國(guó)際上的標(biāo)準(zhǔn)方法和標(biāo)準(zhǔn) (GB11914-89)在該反應(yīng)體系中消解液的成分應(yīng)含(1)氧化劑為重鉻酸鉀; (2)Ag2SO4; (3) 酸介質(zhì) (通常H2SO4);(4)干擾消除劑HgSO4;因此試劑應(yīng)由此幾種組分組成并初步按照以下方法確定H ACH試劑中各組分的含量。

4.2 通過(guò)國(guó)標(biāo)(GB11914-89)和環(huán)境(HJ/T 399-2007)的標(biāo)準(zhǔn)可以確定硫酸-硫酸銀溶液為10g/L，20ml水樣時(shí)，硫酸汞為0.4g，哈希的水樣為2ml，所以硫酸汞為0.04g,，同時(shí)按照標(biāo)準(zhǔn)其酸度為50%左右。

5.  主要試劑

5.1  水；實(shí)驗(yàn)室超純水

5.2  硫酸：GR

5.3  硫酸-硫酸銀溶液：將5g硫酸銀倒入1瓶500ml的硫酸中，放置1-2天，中間進(jìn)行混勻。使其溶解。

5.4  硫酸汞：AR。

5.5  重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純

5.6  重鉻酸鉀溶液：稱取預(yù)先取預(yù)先在120℃烘干2h的優(yōu)級(jí)純的重鉻酸鉀4.903g溶于水中，移入100mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。

5.7  HR-COD消解液：量取上述重鉻酸鉀溶液100mL于1000mL燒杯中，在不斷攪拌下，緩慢加入500mL硫酸銀-硫酸溶液，攪拌均勻，放冷。放在棕色試劑瓶中，低溫保存。

5.8  LR-COD消解液（低濃度）：吸取上述重鉻酸鉀溶液10mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移至1000mL燒杯中，在不斷攪拌下，緩慢加入500mL硫酸銀-硫酸溶液，攪拌均勻，放冷。放在棕色試劑瓶中，低溫保存。

5.9  預(yù)制試管：取上述3ml消解液，并加人0.04g硫酸汞，裝入已洗干凈的哈希預(yù)制管中，避光保存。

6.  測(cè)試步驟

    6.1  將哈希DRB200接通電源，打開(kāi)反應(yīng)器，此時(shí)將設(shè)置程序調(diào)到165℃、20min處，達(dá)到溫度后反應(yīng)器會(huì)自動(dòng)停止加熱。并打開(kāi)DR6000分光光度計(jì)。

6.2  將待測(cè)水樣稀釋，使COD濃度在測(cè)定范圍之內(nèi)，然后向預(yù)制試劑管中加入已稀釋好的水樣2.0ml。

6.3  旋緊CODcr試劑管的管塞，上下顛倒試劑管，使管內(nèi)液體混合均勻，然后準(zhǔn)備一空白樣，以2.0ml去超純水代替水樣，重復(fù)上述步驟。

6.4  將待測(cè)水樣和空白水樣放在加熱器中，按START進(jìn)行加熱20min后，加熱器自動(dòng)停止加熱。

6.5  待加熱器溫度下降到120℃以下時(shí)關(guān)閉電源，將水樣取出，上下顛倒預(yù)制試劑管，將管內(nèi)液體混合均勻后，放置于試管架中，冷卻至室溫。

6.6  在將CODcr預(yù)制管放入比色槽讀數(shù)之前，需用硅油將其擦拭干凈以免影響比色計(jì)的測(cè)定結(jié)果。

6.7  將DR6000工作參數(shù)調(diào)節(jié)到CODcr，然后將裝有消解后空白水樣的CODcr預(yù)制管放入比色槽中，按零鍵調(diào)零，取出空白水樣，將裝有待測(cè)水樣的CODcr試劑管放入比色計(jì)，按讀數(shù)鍵即可得出所測(cè)水樣的CODcr值。

6.8  根據(jù)水樣的稀釋倍數(shù)和CODcr測(cè)定值，計(jì)算可得待測(cè)水樣的實(shí)際CODcr值。

6.9  如氯離子濃度過(guò)大，加人預(yù)制試管中呈現(xiàn)乳色，絮狀，可將水樣進(jìn)行稀釋后測(cè)定，或在加人一定量的硫酸汞。

7.  結(jié)果和結(jié)論

7.1  結(jié)果：為了檢驗(yàn)本方法的準(zhǔn)確度，分別采用標(biāo)準(zhǔn)樣品200177（208±10mg/L）、200178（74.2±4.9mg/L）和標(biāo)液1000mg/L對(duì)應(yīng)使用LR-COD消解液和HR-COD消解液進(jìn)行檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表如下：

表1  環(huán)境標(biāo)樣準(zhǔn)確度檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（單位：mg/L）

標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)         標(biāo)準(zhǔn)值     不確定度         測(cè)定值     結(jié)果

200177(LR)       74.2 4.9   71、    71、   74、  符合

200178(HR)      208  10     216、   204、   213  符合

NP-2012-7        1000                   994、  992、 1004       符合

 自配化學(xué)需氧量CODcr 試劑方法

從表1中可看出，測(cè)定結(jié)果基本標(biāo)樣給定范圍內(nèi)，具有較高準(zhǔn)確度，滿足日常水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析要求。有一個(gè)不滿足和平行性不好，是因?yàn)樵嚬苁侵貜?fù)利用，會(huì)有較小的偏差。由上述得知相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，滿足測(cè)試要求。

7.2  結(jié)論：實(shí)驗(yàn)證明，用本方法檢測(cè)環(huán)境水樣CODCr濃度，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，符合環(huán)境監(jiān)測(cè)水質(zhì)分析的要求，與標(biāo)準(zhǔn)方法比較無(wú)顯著性差異，可應(yīng)用于實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)中。

自行配制COD消解劑，大大降低檢測(cè)成本費(fèi)用，充分利用剩余資源，消除采購(gòu)環(huán)節(jié)對(duì)檢驗(yàn)工作的制約，有利于基層實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)工作的開(kāi)展。

8.  成本計(jì)算

一般的污水處理廠和環(huán)境檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室對(duì)于CODcr的測(cè)試項(xiàng)目還是非常大的，所消耗的量也大。按每天進(jìn)出水2個(gè)水樣計(jì)算，每月需消耗HACH-COD試劑約150支（1箱），每箱HACH-COD試劑價(jià)格為2200元，已經(jīng)是代理商的低價(jià)。每年需采購(gòu)HACH-COD試劑至少12箱，則每年僅用于CODcr這個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)試劑費(fèi)用就高達(dá)2.6萬(wàn)元，而且每次需提前4～6周定購(gòu)，采購(gòu)周期較長(zhǎng)，給實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)工作造成一定影響。

況且HACH-COD試劑為一次性使用試劑，每年都會(huì)留存有大量使用之后的COD反應(yīng)測(cè)定管，這也是一種資源的浪費(fèi)。價(jià)格比較HACH公司的試劑大概15元1支，我們一方面采用國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純自配消解液，另一方面對(duì)HACH公司的試劑管進(jìn)行回收使用，每支成本可以控制在0.5-1元。分利用了現(xiàn)有的剩余資源。自配化學(xué)需氧量CODcr 試劑方法，可以不受試劑采購(gòu)周期的制約，有利于實(shí)驗(yàn)室工作的開(kāi)展。

9.      優(yōu)勢(shì)

9.1、對(duì)比國(guó)標(biāo)法優(yōu)勢(shì)

1、利用分光光度法，減少滴定分析的時(shí)間。

2、反應(yīng)消耗試劑量少，減少試劑成本，還可以有效減少Cr的二次污染

3、使用加熱器體積小，減少占用面積

4、運(yùn)用微回流，無(wú)氣體溢出，減少對(duì)環(huán)境污染

5、預(yù)制管直接測(cè)量COD濃度值，無(wú)需使用比色皿，避免接觸有害物質(zhì)

6、消解時(shí)間在20min，快速消解。

9.2、對(duì)比哈希的優(yōu)勢(shì)

1、哈希試劑采購(gòu)周期上，自配可減少采購(gòu)的制約

2、哈希預(yù)制管為一次性，自配可對(duì)預(yù)制管進(jìn)行重利用

3、哈希試劑成本費(fèi)用高，自配可減少成本費(fèi)用

4、自配試劑可以作為判定出COD值是否超出檢出限。

10.  缺點(diǎn)

1、對(duì)于分析污染較嚴(yán)重的樣品，準(zhǔn)確度的下降。

2、預(yù)制管進(jìn)行加熱后，會(huì)有損耗，不可無(wú)限重復(fù)利用

3、自配試劑的保質(zhì)期大概在3個(gè)月

4、如實(shí)驗(yàn)質(zhì)控樣偏差較大，需自制標(biāo)準(zhǔn)曲線

5、消解時(shí)間在20min165℃是消解率在85%左右，消解2H可達(dá)到消解率為95%，所以對(duì)于難消解污染嚴(yán)重的水樣，要得到準(zhǔn)確的樣品濃度，需對(duì)廢水進(jìn)行加標(biāo)，測(cè)試回收率。

 自配化學(xué)需氧量CODcr 試劑方法

參考文獻(xiàn)：

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