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共價有機骨架（ COFs） 材料是由有機結構單元通過共價鍵連接形成的二維或三維結晶多孔高分子材料，與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，COFs材料的顯著優(yōu)勢在于結構明確可解析、高比表面積、孔道尺寸可調、易于修飾官能團等。

與 MOFs 不同的是，COFs 可全由碳、氫、氮和氧等輕元素組成，不含有金屬等較重元素。自2005年美國科學院院士Yaghi教授報道了COFs材料以后， 獲得了突飛猛進的發(fā)展，材料拓撲結構從二維拓展到三維，孔徑從微孔到介孔，越來越多的COFs材料被報道。在吸附分離、生物醫(yī)藥、催化、光電、環(huán)境、能源等諸多領域顯示了巨大的應用前景。

目前，市場上已成功開發(fā)多種COFs超級吸附劑，并進行量產(chǎn)，這些吸附劑在生物醫(yī)藥、水體污染物移除、VOCs處理、色譜填料、催化、天然產(chǎn)物分離多個領域方向具有廣泛應用。能夠為環(huán)保公司、樹脂公司、醫(yī)藥公司、生物技術公司提供高效、經(jīng)濟、環(huán)保的解決方案。

COFs材料量產(chǎn)序幕已拉開，本期樂小豹整理了3篇近期發(fā)表在頂刊的COFs材料研究進展，一起看下~

1.蘭州大學王為教授課題組Science：高質量單晶COF的生長速度提高52倍

共價有機框架（COFs）是以有機前體為構建模塊，通過反應形成二維（2D）或三維陣列的擴展多孔晶體。在一般條件下，反應產(chǎn)物為小晶體（粉末）。要生長出高質量 COF單晶體，必須避免成分的錯誤組裝。

具體來說，要生長出適合 X 射線衍射（XRD）分析的大尺寸（>15-μm）COF單晶，通常需要緩慢結晶（至少15天）。并且成功的例子有限（六個），而且結構表征僅限于同步輻射源的 X 射線衍射研究。

在此，蘭州大學王為教授聯(lián)合Lin Liang博士共同開發(fā)了一種 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可在 1 到 2 天內收獲單晶 COF，晶體大小可達 150 微米。通過實驗室單晶 X 射線衍射法確定的結構分辨率高達 0.79 ?。

圖1 大尺寸單晶COF的快速生長 (圖片來源: DOI: 10.1126/science.adk8680)

作者篩選了一系列有機堿作為兼容調制劑，并優(yōu)化了酸和調制劑的濃度比。作者發(fā)現(xiàn)，在以 CF3COOH為催化劑，CF3CH2NH2為調制劑的條件下，可在 2 天內收獲單晶 COF-300（圖 2A），其大小均勻（60 μm x 30 μm x 30 μm，圖 1B 和圖 2E）。COF-300 單晶的生長速度達到 1.25 微米/小時，是之前報道的 0.06 微米/小時的 21 倍（圖 2C）。

利用 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，作者在兩天內成功合成了之前報道過需要 25 至 40 天才能合成的單晶 COF（圖 1B）。

以非互穿的 pts 結構LZU-306（圖 2B）為例，與 COF-300 的情況類似，LZU-306 在使用 CF3COOH/C6H5NH2 方案時結晶速度很快（圖 2F），但結晶不規(guī)則，質量較差。使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案 4 小時后，結晶出現(xiàn)了均勻的微晶體，其大小約為 10 μm，晶體大小達到約 30 微米（圖 2F）。36 小時后，大型單晶體（150 微米 x 100 微米 x 100 微米）已經(jīng)生長出來（圖 2F）。生長速度達到 4.17微米/小時，是之前報道的 CH3COOH/C6H5NH2 方案的 52 倍（圖 2C）。

圖2 單晶COF-300和LZU-306的快速生長 (圖片來源: DOI: 10.1126/science.adk8680)

王為教授課題組長期圍繞二維和三維有機多孔晶體的精準創(chuàng)制和構效關系開展研究，此文的研究更是突破了快速生長共價有機框架單晶的瓶頸，建立了高效創(chuàng)制亞胺鍵連共價有機框架單晶的普適性方法，獲得的高質量單晶均可通過常規(guī)單晶X-射線衍射儀進行結構解析，單晶結構數(shù)據(jù)分辨率高達0.79 ?。

課題組的工作為共價組裝領域的發(fā)展提供了新路徑，豐富了人工單晶材料的類別。

2. Advanced Materials：具有超高自充電效率和速率的自充電水系Zn/COF電池

自充電電力系統(tǒng)可以將太陽能、熱能、機械能或化學能轉換為電能并同時存儲。其中，空氣自充電水系鋅電池得到了顯著發(fā)展。然而，由于缺乏合理的材料設計，導致其自充電性能并不理想。

近日，支春義等在Advanced Materials報道了一種含有芘-4，5，9，10-四酮基的共價有機骨架（COF-PTO）作為水系自充電鋅電池的陰極材料，實現(xiàn)了自充電性能。

圖3 COF-PTO的合成與表征 (圖片來自DOI: 10.1002/adma.202314050)

COF-PTO的有序通道結構提供了優(yōu)異的容量保持性能和超快的離子轉移，在10Ag?1下18000次循環(huán)后，Zn//COF-PTO電池的容量衰減僅為2.0%。

有趣的是，由于在COF-PTO和Zn離子之間形成金屬雜環(huán)配合物，COF-PTO電極表現(xiàn)出優(yōu)異的自充電性能。為了可視化評估自充電性能，提出了兩個參數(shù)，即自充電效率（自充電放電容量/恒流放電容量，η）和平均自充電速率（循環(huán)自充電后的總放電容量/循環(huán)自充電時間總和，ν），用于性能評估。

鋅-金屬雜環(huán)配合物有效地增強了自充電反應，自充電效率η值可達96.9%。通過進行100次自充電循環(huán)，獲得了每小時30mAh g-1的平均自充電率ν，超過了之前的報道。

圖4 COF-PTO的動力學分析及機理表征 (圖片來自DOI: 10.1002/adma.202314050)

機理研究表明，COF-PTO中的C═N和C═O（苯上）互為正交結構，很容易與Zn離子形成金屬雜環(huán)，從而推動自充電反應的進行并提高自充電性能。這項工作拓寬了COF材料在水系鋅電池中的應用范圍，為設計高效自充電電池鋪平了道路。

3.蘭州大學JACS：突破二元和三元，利用四元反應構筑COF材料

以功能為導向的共價有機框架（COF）的構建仍然是一個挑戰(zhàn)，因為它需要同時考慮多樣化的結構、穩(wěn)定的連接和可定制的功能。

在此，蘭州大學化學化工學院的王為和丁三元團隊通過四元Debus–Radziszewski反應，由可利用的構建單元構建除了具有多樣化結構的11N-取代的基于咪唑COFs。通過形成N-取代咪唑鍵，合成的COFs對強酸和強堿表現(xiàn)出強穩(wěn)定性。

圖5 四元COF的合成示意圖 (圖片來源：DOI: 10.1021/jacs.3c13172)

此外，四組分反應可以合理合成具有可定制功能的COFs材料。例如，合理構建了膦酸酯功能化COF（LZU-530），用于有效吸附鈾（VI）。LZU-530在2M HNO3中的鈾(VI)吸收量高達95 mg·g–1，這是現(xiàn)有有機多孔材料在如此惡劣的條件下吸收量最高的。該研究結果不僅證明了使用四元反應可可以用于 COFs的簡單構建，也突出了多組分反應對于合成的穩(wěn)固和功能化COFs的重要性。

樂研COF單體相關產(chǎn)品

1、4,4',4'',4'''-甲烷四基四苯胺

2、(1S,3S,5S)-金剛烷-1,3,5,7-四甲醛

3、4,4',4'',4'''-(乙烯-1,1,2,2-四基)四苯胺

4、對苯二甲醛

5、5'-(4-甲?；交?-[1,1':3',1''-三聯(lián)苯]-4,4''-二甲醛

6、2,4,6-三甲酰間_苯_三_酚

7、4,4',4"三氨基三苯甲烷

8、2,7-二溴-芘-4,5,9,10-四酮

9、三亞甲基-2,3,6,7,10,11-六胺六氫氯化物

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