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　　摘要：文章介紹了一種自行研發(fā)的綜合應(yīng)用紫外光譜測量和智能計(jì)算技術(shù)的水質(zhì)在線分析儀，并對其測量原理、硬件結(jié)構(gòu)、軟件功能與所采用的智能計(jì)算方法進(jìn)行了詳細(xì)說明。實(shí)際測量結(jié)果表明該水質(zhì)分析儀操作簡便，適合于連續(xù)在線水質(zhì)分析和成批量水樣檢測。
　　　　
　　引言
　　
　　鑒于環(huán)境保護(hù)需求的增加和水質(zhì)污染的日益嚴(yán)重，國家規(guī)定了多個水質(zhì)污染物含量的標(biāo)準(zhǔn)。廣泛應(yīng)用的水質(zhì)參數(shù)主要有兩類：一類是直接反映水中的具體成分，如金屬離子的濃度等；另一類稱為替代參數(shù)，如COD、BOD、TOC等。替代參數(shù)能簡便迅速地反映水的物理、化學(xué)及微生物的特征。
　　
　　國內(nèi)外有不少科研機(jī)構(gòu)和專業(yè)廠商都在研究如何能在線地測定這些水質(zhì)替代參數(shù)。目前，在線自動分析儀的主要技術(shù)原理有化學(xué)滴定法、電化學(xué)測量法、可見和紫外分光光度法。第1種方法的原理是通過化學(xué)滴定來確定水質(zhì)參數(shù)的含量。其缺點(diǎn)是測量時間過長、操作維護(hù)復(fù)雜，運(yùn)行成本高，同時還會產(chǎn)生二次污染。

        第2種方法的原理是利用水中有機(jī)物在工作電極表面被氧化的同時，工作電極上將有電流變化，當(dāng)工作電極的電位衡定時，電流的變化與水中的水質(zhì)參數(shù)成線性關(guān)系。通過計(jì)算電流的變化便可測出水質(zhì)參數(shù)。其主要特點(diǎn)是測量速度快，儀器結(jié)構(gòu)簡單，沒有二次污染。缺點(diǎn)是通過不同電化學(xué)法產(chǎn)生的電極電流變化只和一種替代參數(shù)有線性關(guān)系，和其他水質(zhì)參數(shù)則存在非線性的關(guān)系。因此一般以電化學(xué)法為原理的在線分析儀只能測量一種水質(zhì)參數(shù)。第3種方法是建立在吸收定律之上的一種利用被測物質(zhì)的分子或離子對特征電磁輻射的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。

        實(shí)驗(yàn)證明，紫外吸光度能反映水中有機(jī)污染的程度，特別是對水中的一大類芳香族有機(jī)物和帶雙鍵有機(jī)物尤為靈敏。許多資料亦表明紫外吸光度和一些主要水質(zhì)替代參數(shù)具有一定的相關(guān)性[4]，因此，通過分析紫外吸光度來獲得水質(zhì)參數(shù)具有極為重要的理論與實(shí)際意義。該文介紹的是一種新型在線紫外光譜水質(zhì)分析儀，以紫外分光光度法為原理，采集水樣在紫外區(qū)的全波段光譜，通過分析光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)性，獲得全光譜中的特征光譜。然后利用智能軟件的算法分析光譜和各水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系，建立相關(guān)預(yù)測模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該水質(zhì)分析儀有測量速度快、精度高、跟蹤性能好、操作簡便的特點(diǎn)，和同類產(chǎn)品相比具有極大的優(yōu)勢。
　　
　　1、系統(tǒng)測量原理
　　
　　該儀器就是一種以紫外分光光度法為原理的水質(zhì)分析儀。和國外同原理的分析儀不同的是，國外儀器采用的光源只產(chǎn)生單一波長的光譜，這是因?yàn)樽贤釻V254與COD近似成線性關(guān)系，而其他波長和水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系則比較復(fù)雜。為了不喪失其他波長所提供的關(guān)于水質(zhì)參數(shù)的有用信息，該儀器使用的光源產(chǎn)生250～470nm的光譜，通過智能軟件分析不同波長對水質(zhì)參數(shù)變化的影響，建立兩者的關(guān)系模型。而且不少國外儀器在使用中或多或少會用到一些化學(xué)試劑。如日本DKK－TOA公司的幾款水質(zhì)分析儀就是屬于這種類型。筆者設(shè)計(jì)的儀器在使用中則不需要任何化學(xué)試劑，因此能更迅速、直接地獲得各種水質(zhì)參數(shù)。相比以往的各種水質(zhì)分析儀，該系統(tǒng)具有測量速度快、可重復(fù)性好、成本低、不形成二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
　　
　　2、系統(tǒng)硬件結(jié)構(gòu)
　　
　　分析儀采用模塊化設(shè)計(jì)，除了以后便于擴(kuò)充不同的測量單元外，主要目的是為了防止模塊之間的相互干擾，提高儀器運(yùn)行的穩(wěn)定性。
　　
　　儀器分為水循環(huán)系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、水質(zhì)分析和顯示系統(tǒng)3部分。
　　
　　水循環(huán)系統(tǒng)包括進(jìn)水系統(tǒng)和出水系統(tǒng)。進(jìn)水系統(tǒng)能持續(xù)不斷地向分析儀提供水樣，進(jìn)水水泵和電磁閥在分析儀內(nèi)置軟件的控制下，把污水導(dǎo)入采樣系統(tǒng)。出水系統(tǒng)則將從采樣系統(tǒng)出來的污水排出，并獲取當(dāng)前污水樣品。
　　
　　采樣系統(tǒng)包括水質(zhì)理化參數(shù)采集系統(tǒng)和光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。水質(zhì)理化參數(shù)采集系統(tǒng)主要有傳感器和變送器。傳感器獲得包括pH值、溫度、電導(dǎo)率等普通水質(zhì)參數(shù)。變送器則將其送到工控機(jī)中。光譜數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要由光源、光纖、分光計(jì)組成。光源用于提供穩(wěn)定的紫外激光，經(jīng)過污水由分光計(jì)接收，處理后送入工控機(jī)。光纖是光信號的傳輸介質(zhì)。
　　
　　水質(zhì)分析和顯示系統(tǒng)對由采樣系統(tǒng)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，并顯示zui終結(jié)果。主要包括工控機(jī)，A/D卡、繼電器、顯示用LCD觸摸屏。工控機(jī)可完成大部分計(jì)算機(jī)的功能，除了內(nèi)置智能分析軟件外，還提供諸多擴(kuò)展槽。A/D卡用于數(shù)據(jù)的采集和通過繼電器對水循環(huán)系統(tǒng)中的硬件進(jìn)行控制。LCD觸摸屏不僅能顯示水質(zhì)參數(shù)，而且可直接對分析儀進(jìn)行各項(xiàng)操作。儀器的結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。　　
　　3、系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)
　　
　　作為智能在線分析測試系統(tǒng)，它不僅能自動、實(shí)時地進(jìn)行水質(zhì)參數(shù)的檢測，同時通過自帶數(shù)據(jù)庫，可隨時更新和顯示水樣的歷史數(shù)據(jù)。這對于監(jiān)測水質(zhì)的變化趨勢很有實(shí)際意義。
　　
　　3.1水循環(huán)系統(tǒng)的控制和水質(zhì)數(shù)據(jù)的獲得
　　
　　軟件通過繼電器控制水泵和電磁閥形成一個水路循環(huán)系統(tǒng)。當(dāng)被測污水進(jìn)入樣本池后，系統(tǒng)打開光源，充分預(yù)熱后，獲得光譜數(shù)據(jù)。其他水質(zhì)參數(shù)則通過樣本池中的探頭，通過變送器送入。數(shù)據(jù)獲得過程如圖2所示。zui后排放污水和清洗。　　
　　3.2水質(zhì)數(shù)據(jù)的處理和顯示
　　
　　軟件獲得的光譜數(shù)據(jù)和其他水質(zhì)理化參數(shù)經(jīng)過預(yù)處理后送入模型進(jìn)行分析，zui終將結(jié)果顯示在LCD屏上，同時把分析數(shù)據(jù)存入數(shù)據(jù)庫，用于歷史趨勢的顯示和水質(zhì)模型的更新。數(shù)據(jù)處理和存儲過程如圖3所示。　　
　　3.3水質(zhì)模型的更新
　　
　　智能分析軟件的核心技術(shù)是對紫外光譜和水質(zhì)參數(shù)之間關(guān)系建模。模型不是一成不變的，水樣性質(zhì)差別較大時就會出現(xiàn)基于原水樣的模型不能很好的預(yù)測新水樣的情況。軟件自帶重新建模的功能。通過輸入經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)測定的新水樣可修正水質(zhì)模型，以解決因水樣性質(zhì)差別大時模型不符的情況。
　　
　　4、智能分析模型簡介
　　
　　智能分析軟件采用的是混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，該混合模型是由一個多項(xiàng)式模型和一個多層前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)并聯(lián)疊加而成的。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以保證該混合模型對于函數(shù)擬合的普遍適應(yīng)性。對于多層前向網(wǎng)絡(luò)的隱節(jié)點(diǎn)數(shù)和權(quán)值的確定，所利用的訓(xùn)練算法[8]可以根據(jù)擬合精度的要求自動確定，隨著擬合精度要求的提高，前向網(wǎng)絡(luò)的隱節(jié)點(diǎn)數(shù)將逐漸增加，直至達(dá)到擬合要求。即使當(dāng)擬合精度要求過高時，該算法也可以根據(jù)擬合精度的改善情況來確定是否繼續(xù)增加隱節(jié)點(diǎn)，這樣的設(shè)計(jì)可以確保生成具有zui少隱節(jié)點(diǎn)數(shù)的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，就可以保證生成范化能力的混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。與此同時，由于該訓(xùn)練算法是基于zui小二乘算法的，適用于實(shí)時在線的測量。
　　
　　該混合模型所采用的訓(xùn)練算法簡述如下：
　　
　　1）對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行粗大誤差剔除、數(shù)據(jù)濾波、歸一化與相關(guān)性分析等處理，并將樣本數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練樣本和測試樣本；
　　
　　2）利用zui小二乘法得到對象線性回歸模型；
　　
　　3）生成樣本誤差集；
　　
　　4）將訓(xùn)練樣本和測試樣本的誤差集合分別作為多層前向網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本和測試樣本；
　　
　　5）利用基于zui小二乘法的網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練算法，生成zui簡化的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；
　　
　　6）將前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和多項(xiàng)式模型結(jié)合，構(gòu)成混合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。
　　
　　5、實(shí)際運(yùn)行分析
　　
　　該在線水質(zhì)參數(shù)分析儀可用于多種參數(shù)測量，如COD、BOD、TOC等，在此僅以COD值（化學(xué)需氧量）的測試為例說明其測試性及有效性。
　　
　　文中所采用的樣本數(shù)據(jù)來自54次采樣的城市污水，利用UV光譜儀得到相應(yīng)的吸光度數(shù)據(jù)，如圖4所示；并利用標(biāo)準(zhǔn)的COD測試方法（重鉻酸鉀法）[9]獲得每個水樣的實(shí)際COD值。　　
　　根據(jù)軟件預(yù)處理模塊的處理結(jié)果，從全波段中挑選了3個特定波段的光譜吸光度（254nm、265nm和360nm的吸光度數(shù)據(jù)）作為輸入數(shù)據(jù)。在建模過程中為防止模型偏差，該智能分析軟件可以同時利用2個或3個特定譜段的吸光度數(shù)據(jù)作為輸入，并比較各種建模結(jié)果，從中自動確定預(yù)測效果的特征波段的吸光度數(shù)據(jù)作為建模輸入數(shù)據(jù)。
　　
　　由于數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)較少（只有54個），所以采用留一檢驗(yàn)[10]來比較各個模型預(yù)估的性。即依次取出54個樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)中的一個作為測試數(shù)據(jù)，采用剩余的53個數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，然后用訓(xùn)練完成的模型預(yù)測該測試數(shù)據(jù)，如此重復(fù)54次，得到54個樣本的預(yù)估值。　　
　　圖5反映了用兩個相關(guān)系數(shù)zui高的特征波長（254nm和265nm）計(jì)算混合模型的結(jié)果。其中Y軸表示COD的真值，X軸表示通過模型計(jì)算的COD的預(yù)測值，圓點(diǎn)是COD樣本根據(jù)真值和預(yù)測值在圖上的分布，當(dāng)中一條45°直線衡量COD的預(yù)測值偏離COD真值的程度。由圖可見，樣本訓(xùn)練結(jié)果分布在直線的附近，顯示了混合模型良好的預(yù)測精度。
　　
　　6、結(jié)論
　　
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該預(yù)測模型相關(guān)性好，分析精度高；采用的算法運(yùn)算速度快，適合在線監(jiān)測。從實(shí)際運(yùn)行看，該在線水質(zhì)分析儀有精度高、跟蹤性能好、操作方便、人機(jī)交互界面友好、運(yùn)行成本低廉的特點(diǎn)，其*的封閉式防水結(jié)構(gòu)能適應(yīng)任何戶外條件，且數(shù)據(jù)傳輸功能適合遠(yuǎn)程監(jiān)控，能隨時報(bào)告水質(zhì)情況，與同類產(chǎn)品相比具有較大的技術(shù)優(yōu)勢。