水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)與在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的發(fā)展現(xiàn)狀
摘要：實(shí)施水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程監(jiān)控，達(dá)到及掌握主要流域重點(diǎn)斷面水體的水質(zhì)狀況、預(yù)警預(yù)報(bào)重大或流域性水質(zhì)污染事故、解決跨行政區(qū)域的水污染事故糾紛、監(jiān)督總量控制制度落實(shí)情況、排放達(dá)標(biāo)情況等目的。
關(guān)鍵詞：自動(dòng)監(jiān)測(cè)，水質(zhì)，水污染
1、前言
實(shí)施水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)和遠(yuǎn)程監(jiān)控，達(dá)到及掌握主要流域重點(diǎn)斷面水體的水質(zhì)狀況、預(yù)警預(yù)報(bào)重大或流域性水質(zhì)污染事故、解決跨行政區(qū)域的水污染事故糾紛、監(jiān)督總量控制制度落實(shí)情況、排放達(dá)標(biāo)情況等目的。
2、水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)
2.1水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的構(gòu)成
在水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)中，中心站通過衛(wèi)星和撥叼兩種通訊方式實(shí)現(xiàn)對(duì)各子站的實(shí)時(shí)監(jiān)視、遠(yuǎn)程控制及數(shù)據(jù)傳輸功能， 托管站也可以通過撥號(hào)方式實(shí)現(xiàn)對(duì)所托管子站的實(shí)時(shí)監(jiān)視、遠(yuǎn)程控制及數(shù)據(jù)傳輸功能，其他經(jīng)*的相關(guān)部門可通過撥號(hào)方式產(chǎn)現(xiàn)對(duì)相關(guān)子站的實(shí)時(shí)監(jiān)視和數(shù)據(jù)傳輸或能。
每個(gè)子站是一個(gè)獨(dú)立完整的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，一般由6個(gè)主要子系統(tǒng)構(gòu)成，包括：采樣系統(tǒng)、預(yù)處理系統(tǒng)、監(jiān)測(cè)儀器系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集、處理與傳輸子系統(tǒng)及遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)測(cè)站房或監(jiān)測(cè)小屋。目前，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的子系統(tǒng)及遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)測(cè)站房或監(jiān)測(cè)小屋。目前，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的子站的構(gòu)成方式大致有三種：
（1）由一臺(tái)或多臺(tái)小型的多參數(shù)水質(zhì)自動(dòng)分析儀（如：YS1公司和HYDROLAB公司的常規(guī)五參數(shù)分析儀）組成的子站（多臺(tái)組合可用于測(cè)量不同水深的水質(zhì)）。其特點(diǎn)是儀器可直接放于水中測(cè)量，系統(tǒng)構(gòu)成靈活方便。
（2）固定式子站：為較傳統(tǒng)的系統(tǒng)組成方式。其特點(diǎn)是監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的選擇范圍寬。
（3）流動(dòng)式子站：一種為固定式子站儀器設(shè)備全部裝于一輛拖車（監(jiān)測(cè)小屋）上，可根據(jù)需要遷移場(chǎng)所，也可認(rèn)為是半固定式子站。其特點(diǎn)是組成成本較高。
各單元通過水樣輸送管路系統(tǒng)、信號(hào)傳輸系統(tǒng)、壓縮空氣輸送管路系統(tǒng)、純水輸送管路系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)相互。
一個(gè)可*性很高的水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)， 必須同時(shí)具備4個(gè)要素，即（1）高質(zhì)量的系統(tǒng)設(shè)備；（2）完備的系統(tǒng)設(shè)計(jì)；（3）嚴(yán)格的施工管理；（4）負(fù)責(zé)的運(yùn)行管理。
2.2水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的技術(shù)關(guān)鍵
2.2.1采水單元
包括水泵、管路、供電及安裝結(jié)構(gòu)部分。在設(shè)計(jì)上必須對(duì)各種氣候、地形、水位變化及水中泥沙等提出相應(yīng)解決措施，能夠自動(dòng)連續(xù)地與整個(gè)系統(tǒng)同步工作，向系統(tǒng)提供可*、有效水樣。
2.2.2配水單元
包括水樣預(yù)處理裝置、自動(dòng)清洗裝置及輔助部分。配水單元直接向自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器供水，具有在線除泥沙和在線過濾，手動(dòng)和自動(dòng)管道反沖洗和除藻裝置；其水質(zhì)、水壓和水量應(yīng)滿足自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的需要。
2.2.3分析單元
由一系列水質(zhì)自動(dòng)分析和測(cè)量?jī)x器組成， 包括：水溫、PH、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率、濁度、氨氮、化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、總有機(jī)碳（TOC）、總氮、總磷、硝酸鹽、磷酸鹽、氰化物、氟化物、氯化物、酚類、油類、金屬離子、水位計(jì)、流量/流量/流向計(jì)及自動(dòng)采樣器等組成。各主要在線自動(dòng)分析儀器的發(fā)展現(xiàn)狀將地第3節(jié)詳述。
2.2.4控制單元
包括：（1）系統(tǒng)控制柜和系統(tǒng)控制軟件；（2）數(shù)據(jù)采集、處理與存儲(chǔ)及其應(yīng)用軟件；（3）有線通訊和衛(wèi)星通訊設(shè)備。
2.2.5子站站房及配套設(shè)施
包括：（1）站房主體；（2）配套設(shè)施
3、在線自動(dòng)分析儀器的發(fā)展
3.1概述
水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器仍在發(fā)展之中，歐、美、日本、澳大利亞等國(guó)均有一些專業(yè)廠商生產(chǎn)。目前，經(jīng)較成熟的常規(guī)項(xiàng)目有：水溫、PH、溶解氧（DO）、電導(dǎo)率、濁度、氧化還原電位（ORP）、流速和水位等。常用的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目有：COD、高錳酸鹽指數(shù)、TOC、氨氮、總氮、總磷。其他還有：氟化物、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽、活性氯、TOD、BOD、UV、油類、酚、葉綠素、金屬離子（如六價(jià)鉻）等。
目前的自動(dòng)分析儀一般具有如下功能：自動(dòng)量程轉(zhuǎn)換，遙控、標(biāo)準(zhǔn)輸出接口和數(shù)字顯示，自動(dòng)清洗（在清洗時(shí)具有數(shù)據(jù)鎖定功能）、狀態(tài)自檢和報(bào)警功能（如：液體泄漏、管路堵塞、超出量程、儀器內(nèi)部溫度過高、試劑用尺、高/低濃度、斷電等），干運(yùn)轉(zhuǎn)和斷電保護(hù)，來電自動(dòng)恢復(fù)，COD、氨氮、TOC、總磷、總氮等儀器具有自動(dòng)標(biāo)定校正功能。
3.2常規(guī)五參數(shù)分析儀
常規(guī)五參數(shù)分析儀經(jīng)常采用流通式多傳感器測(cè)量池結(jié)構(gòu)，無零點(diǎn)漂移，無需基線校正，具有一體化生物清洗及壓縮空氣清洗裝置。如：英國(guó)ABB公司生產(chǎn)的EIL7976型多參數(shù)分析儀、法國(guó)Polymetron公司生產(chǎn)的常規(guī)五參數(shù)分析儀、澳大利亞GREENSPAN公司生產(chǎn)的Aqualab型多參數(shù)分析儀（包括常規(guī)五參數(shù)、氨氮、磷酸鹽）。另一種類型（“4+1” 型）常規(guī)五參數(shù)自動(dòng)分析儀的代表是法國(guó)SERES公司生產(chǎn)的MP2000型多參數(shù)在線不質(zhì)分析儀，其特點(diǎn)是儀器結(jié)構(gòu)緊湊。
常規(guī)五參數(shù)的測(cè)量原理分別為： 水溫為溫度傳感器法（PlatinumRTD）、PH為玻璃或銻電極法、DO為金-銀膜電極法（Galvanic）、電導(dǎo)率為電極法（交流阻抗法）、濁度為光學(xué)法（透射原理或紅外散射原理）。
3.3化學(xué)需氧量（COD）分析儀
COD在線自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理有六種：
（1）重鉻酸鉀消解-光度測(cè)量法；
（2）重鉻酸鉀消解-庫(kù)侖滴定法；
（3）重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法；
（4）UV計(jì)（254nm）；
（5）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化-電化學(xué)測(cè)量法；
（6）臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法。
從原理上講，方法（3）更接近國(guó)標(biāo)方法，方法（2）也是推薦的統(tǒng)一方法。方法（1）在快速COD測(cè)定儀器上已經(jīng)采用。方法（5）和方法（6）雖然不屬于國(guó)標(biāo)或推薦方法，但鑒于其所具有的運(yùn)行可等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，只需將其分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ螅纯捎枰哉J(rèn)可。但方法（4）用于表片水質(zhì)COD，雖然在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但歐美各國(guó)尚未應(yīng)用（未得到行政主客部門的認(rèn)可），在我國(guó)尚需開展相關(guān)的研究。
從分析性能上講，在線COD儀的測(cè)量范圍一般在10（或30）~2000mg/l，因此，目前的在線COD儀僅能滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要，難以應(yīng)用于地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)。另外，與采用電化學(xué)原理的儀器相比，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分周期一般更長(zhǎng)一些（10min~2h），前者一般為2~8min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講， 采用電化學(xué)原理或UV計(jì)的在線COD儀的一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且由于前者的進(jìn)樣及試劑加入系統(tǒng)簡(jiǎn)便（泵、管更少），所以不僅在操作上更方便，而且其運(yùn)行可*性也更好。
從維護(hù)的難易程度上講， 由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多，泵管系統(tǒng)較復(fù)雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護(hù)方面較煩瑣，維護(hù)周期比采用電化學(xué)原理的儀器要短，維護(hù)工作量大。
從對(duì)環(huán)境的影響方面講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法（或光度法、或庫(kù)侖滴定法）均有鉻、汞的二次污染問題，廢液需要特別的處理。而UV計(jì)法和電化學(xué)法（不包括庫(kù)侖滴定法）則不存在此類問題。
3.4高錳酸鹽指數(shù)分析儀
高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理有三種：
（1）高錳酸鹽氧化-化學(xué)測(cè)量法；
（2）高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法；
（3）UV計(jì)法（與在線COD儀類似）。
從原理上講，方法（1）和方法（2）并無本質(zhì)的區(qū)別（只是終點(diǎn)指示方式的差異而已），在歐美和日本等國(guó)是法定方法，與我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法也是一致的。將方法（3）用于表征水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的方法，在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但在我國(guó)尚未推廣應(yīng)用，也未得到行政主客部門的認(rèn)可。
從分析性能上講，目前的高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀已能夠滿足地表水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外，與彩和化學(xué)方法的儀器相比，采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期一般更長(zhǎng)一些（2h），前者一般為15~60min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講，兩種儀器的結(jié)構(gòu)均比較復(fù)雜。
3.5總有機(jī)碳（TOC）分析儀
TOC自動(dòng)分析儀在歐美、日本和澳大利亞等國(guó)的應(yīng)用較廣泛，其主要技術(shù)原理有四種：
（1）（催化）燃燒氧化-非分散紅外光度法（NDIR法）；
（2）UV催化-過硫酸鹽氧化-NDIR法；
（3）UV-過硫酸鹽氧化-離子選擇電極法（ISE）法；
（4）加熱-過硫酸鹽氧化-NDIR法；
（5）UV-TOC分析計(jì)法。
從原理上講，方示（1）更接近國(guó)標(biāo)方法，但方法（2）~方法（4）在歐美等國(guó)也是法定方法。將方法（5）用于表征水質(zhì)TOC，雖然在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但在歐美各國(guó)尚未得到行政主管部門的認(rèn)可。
從分析性能上講，目前的在線TOC儀完夠滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要，并且由于其檢測(cè)限較低，應(yīng)用于地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)也是可行的。另外，在線TOC儀的分析周期一般較短（3~10min）。
從儀器結(jié)構(gòu)上講，除了增加無機(jī)碳去除單元外，各類在線TOC儀的結(jié)構(gòu)一般比在線COD儀簡(jiǎn)單一些。
3.6氨氮和總氮分析儀
氨氮在線自動(dòng)分析儀的技術(shù)原理主要有三種：
（1）氨氣敏電極電位法（PH電極法）；
（2）分光光度法；
（3）傅立葉變換光譜法。在線氨氮儀等需要連續(xù)和間斷測(cè)量方式，在經(jīng)過在線過濾裝置后，水樣測(cè)定值相對(duì)偏差較大。
總氮在線自動(dòng)分儀的主要技術(shù)原理有兩種：
（1）過硫酸鹽消解-光度法；
（2）密閉燃燒氧化-化學(xué)發(fā)光分析法。
3.7磷酸鹽和總磷分析儀
（反應(yīng)性）磷酸鹽自動(dòng)分析儀主要的技術(shù)原理為光度法?？偭自诰€自動(dòng)分析儀的主要技術(shù)原理有：（1）過硫酸鹽消解-光度法；（2）紫外線照射-鉬催化加熱消解，F(xiàn)LA-光度法。
從原理上講，過硫酸鹽消解-光度法是在線總氮和總磷儀的主選方法，也是各國(guó)的法定方法。基于密閉燃燒氧化-化學(xué)發(fā)光分析法的在線總氮儀以及基于紫外線照射-鉬催化加熱消解，F(xiàn)IA-光度法的在線總磷儀主要局限于日本。前者是日本工業(yè)規(guī)格協(xié)會(huì)（JIS）認(rèn)可的方法之一。
從分析性能上講，目前的在線總氮、總磷儀已能滿足污染源和地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要，但靈敏度尚難以滿足評(píng)價(jià)一類、二類地表水（標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.04mg/l和0.02mg /l）水質(zhì)的需要。另外，采用化學(xué)發(fā)光法、FIA-光度法的儀器的分析周期一般更短一些（10~30min），前者一般為30~60min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講，采用化不發(fā)光法或FIA-光度法的在線總氮、總磷儀的結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單一些。
3.8其他在線分析儀器
TOD自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為燃燒氧化-電極法。
油類自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為熒光光度法。
酚類自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為比色法。
UV自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理為比色法（254nm）。具有簡(jiǎn)單、快捷、價(jià)格低的特點(diǎn)。不適于地表水的自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)，國(guó)外一般是用于污染源的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并經(jīng)常經(jīng)換算表示成COD、TOC值。應(yīng)用的前提條件是水質(zhì)較穩(wěn)定，在UV吸收信號(hào)與COD或TOC值之間有較確定的線性相關(guān)關(guān)系。
硝酸鹽和氰化物自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理主要有：（1）離子選擇電極法；（2）光度法。
氟化物和氯化物自動(dòng)分析儀：技術(shù)原理一般為離子選擇電極法。
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