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新型鎢錸熱電偶的發(fā)展與應(yīng)用

                                                日期：2010-04-29

摘要： 鎢錸熱電偶是zui成功的難熔金屬熱電偶。本文全面闡述了鎢錸熱電偶的特點(diǎn)、標(biāo)準(zhǔn)、使用氣氛、溫度及物理性能等。著重說明新型抗氧化鎢錸熱電偶的防氧化技術(shù)，主要技術(shù)指標(biāo)及其在冶金、石化、真空領(lǐng)域中應(yīng)用，同時(shí)又明確指出鎢錸熱電偶目前存在檢定、高溫晶粒長(zhǎng)大、容易脆斷等問題，可供鎢錸熱電偶研發(fā)、生產(chǎn)及使用者參考。

關(guān)鍵詞： 鎢錸熱電偶防氧化高溫穩(wěn)定性溫度測(cè)量檢定

Development and Application of New Tungsten-rhenium Thermocouple
Wang Hankui1Chu Jiayi2
（Shenyang Northeast University Sensor Technology Ltd., Material and MetallurgyAcademy of NortheastUniversity, Shenyang, 110004）

Abstract: The characters, standards, atmosphere, temperature and physical properties of tungsten-rhenium thermocouple have been expounded entirely. Further illuminations have been put on the antioxidative technology, the main technical standard and the application that is in the field of metallurgy, petrochemistry and vacuum of new antioxidation tungsten-rhenium thermocouple. The problems of tungsten-rhenium thermocouple, such as assay, high-temperature grain growth and easy brittle fracture, have been pointed out. The producer and user of the tungsten-rhenium thermocouple can consult it.

Key Words: tungsten-rhenium thermocouple, antioxidation, high-temperature stability, temperature measuring, assay

1.前言

    鎢錸熱電偶是1930年由戈德克（GoedecKe）首先研制出來的，在60至70年代伴隨高溫測(cè)量技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的難熔熱電偶。隨著鉑銠熱電偶價(jià)格上漲，新型鎢錸熱電偶防氧化技術(shù)的突破，zui近，有關(guān)新型鎢錸熱電偶的研究、開發(fā)與應(yīng)用十分活躍。為了節(jié)約貴金屬鉑銠，世界各國(guó)都在尋找替代產(chǎn)品。筆者將針對(duì)新型鎢錸熱電偶防氧化技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展及應(yīng)用進(jìn)行探討。

2.鎢錸熱電偶

    鎢錸熱電偶是zui成功的難熔金屬熱電偶，也是可以測(cè)至1800℃以上的工業(yè)熱電偶中性能*的熱電偶。隨著*的發(fā)展，鎢錸熱電偶的應(yīng)用將越來越廣泛。

·                                 鎢錸熱電偶的特點(diǎn)

·                                 熱電極絲熔點(diǎn)高（3300℃）、強(qiáng)度大

·                                 熱電動(dòng)勢(shì)大、靈敏度高、共熱電動(dòng)勢(shì)率為S型熱電偶的兩倍，B型三倍。

·                                 極易氧化

·                                 價(jià)格便宜，僅為S型熱電偶的1/8 。

2）鎢錸熱電偶標(biāo)準(zhǔn)

    鎢錸熱電偶依據(jù)合金成分不同共有四種分度號(hào)：

o                                                        WRe3-WRe5② WRe5-WRe26

·                                 WRe5-WRe20④ W-WRe26

    以前生產(chǎn)的鎢錸熱電偶（WRe5/20）熱電極絲均勻性很差，無交換性，每批鎢錸熱電偶的分度表是不同的，極不方便。在1979年，美國(guó) ASTM給出了WRe3-WRe25的分度表。在1984年又公布了WRe3/25,WRe5/26 分度表，說明美國(guó)達(dá)到了統(tǒng)一分度的水平。我國(guó)在1986年實(shí)現(xiàn)了統(tǒng)一分度，1988年公布了專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ZBN05003-88）給出了WRe3/25,WRe5/26 兩種熱電偶的分度表及允差：0-400℃為+4℃;400-2300℃為+1%t并與美國(guó)一致，為我國(guó)鎢錸熱電偶的推廣應(yīng)用及打入創(chuàng)造了必要的條件。

3） 使用溫度與氣氛

    WRe 合金的熔點(diǎn)在3000℃以上，但高溫下錸的揮發(fā)都很嚴(yán)重，致使熱電動(dòng)勢(shì)不穩(wěn)定，而且，高溫下熱電極絲變脆，故鎢錸熱電偶的使用溫度在2300℃以下。WRe 合金極易氧化，不能在空氣及其它氧化性氣氛中應(yīng)用，適用于惰性、還原、真空及核輻射等條件下的溫度測(cè)量。

·                                 在氧化性氣氛中，只能用于300℃以下

·                                 在碳?xì)浠衔镏校褂脺囟葢?yīng)低于1000℃

·                                 在氫氣及真空條件下，至1900℃仍很穩(wěn)定

·                                 在與碳接觸的條件下，只能在短時(shí)間或在2000℃以下使用。

·                                 在惰性氣氛中，如果使用溫度超過2000℃，為防止Re揮發(fā)，也應(yīng)在加壓條件下進(jìn)行測(cè)溫。

4） 國(guó)產(chǎn)鎢錸熱電偶的準(zhǔn)確度，不均勻性高溫穩(wěn)定性及物理性能

    國(guó)產(chǎn)鎢錸熱電偶不僅分度表與接軌，而且熱電性能也能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。為檢測(cè)國(guó)產(chǎn)鎢錸熱電偶的準(zhǔn)確度與不均勻性，筆者曾將北京及重慶產(chǎn)的鎢錸熱電偶送日本山里公司進(jìn)行檢定。三批WRe（3/25）及（5/26）熱電偶的檢定結(jié)果為：

·                                 準(zhǔn)確度

WRe（5/26）在Ag點(diǎn)（962.78℃）以上均能達(dá)到0.25級(jí)及0.5級(jí)。

WRe（3/25）在Ag點(diǎn)以上，達(dá)到0.5級(jí)，但未達(dá)到0.25級(jí)。

    所有樣品在Ag（660.323℃）點(diǎn)均有大幅度超差，但美國(guó)Hoskins公司的產(chǎn)品卻在全范圍內(nèi)達(dá)到0.25級(jí)，明顯優(yōu)于國(guó)產(chǎn)偶絲。據(jù)此結(jié)果，生產(chǎn)廠調(diào)整了制作工藝，再次提供樣品均能達(dá)到美國(guó)Hoskins公司同類產(chǎn)品水平。zui近，筆者又向盧森堡提供鎢錸熱電偶（WRW5Z-1308），用語粉末冶金燒結(jié)爐。經(jīng)用標(biāo)樣校準(zhǔn)，其測(cè)量確度也達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品*水平。

·                                 不均勻性

    對(duì)同一批鎢錸熱電偶絲WRe（5/26）頭、中、尾部分別取樣，然后在Zn、Al、Cu點(diǎn)檢定，結(jié)果見表1。由表1可看出，同一批鎢錸熱電偶絲的不均勻性隨溫度的增高而增大，即低溫偏差小，高溫偏差大。但小于我國(guó)鎢錸熱電偶及分度表新標(biāo)準(zhǔn)中不均勻熱電動(dòng)勢(shì)的有關(guān)規(guī)定。

表1鎢錸熱電偶WRe（5/26）的不均勻性熱電動(dòng)勢(shì)

·                                 鎢錸熱電偶在高溫（空氣）條件下的穩(wěn)定性研究結(jié)果

    筆者發(fā)現(xiàn)〔1、2〕因高溫氧化引起熱電動(dòng)勢(shì)突變。不是由于某一種合金元素?fù)駜?yōu)氧化的結(jié)果。而是由于熱電偶的某一極*氧化所致。由于鎢錸合金氧化產(chǎn)物ReO3具有很高的導(dǎo)電性，使得失效后的鎢錸熱電偶回路仍存在熱電動(dòng)勢(shì)的假象。解決了長(zhǎng)期以來人們懸而未決的問題——氧化失效的熱電偶為什么能形成回路，并有熱電動(dòng)勢(shì)，其原因是其氧化產(chǎn)物ReO3導(dǎo)電所致。筆者還發(fā)現(xiàn)，在氧化性氣氛下，鎢錸熱電偶的體電阻與熱電動(dòng)勢(shì)具有同時(shí)突變的特性，有可能超過測(cè)量電阻變化時(shí)熱電偶?jí)勖M(jìn)行預(yù)測(cè)。

·                                 物理性能

    國(guó)產(chǎn)鎢錸熱電偶絲的熱電性能與接軌的，但是其物理性能，尤其是韌性欠佳，正極很脆，稍不留心就會(huì)折斷，國(guó)外鎢錸熱電偶的韌性明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)，國(guó)產(chǎn)偶絲的韌性有待進(jìn)一步提高。

5）WRe5/26是鎢錸熱電偶的主導(dǎo)產(chǎn)品

    為了防止偶絲變脆，在鎢錸熱電偶的兩極增加Re的含量，從而使其機(jī)械強(qiáng)度大幅度提高，加熱至1650℃仍不變脆。而且，鎢錸熱電偶絲經(jīng)退火處理后，初期熱電動(dòng)勢(shì)漂移問題也解決了，并可防止熱電偶脆化斷線事故發(fā)生。因具有上述優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)外用WRe5/26取代3/25、0/26、5/20，成為鎢錸熱電偶的主導(dǎo)產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)WRe5/26熱電偶的用戶也在逐年增加。現(xiàn)在，WRe5/26所需的儀表及補(bǔ)償導(dǎo)線，筆者均可配套供應(yīng)。

3.新型抗氧化鎢錸熱電偶

1）防氧化技術(shù)

    為了能使鎢錸熱電偶在氧化性氣氛中工作，可在保護(hù)管內(nèi)人為地創(chuàng)造出非氧化性氣氛。或者使其在氧化蝕損前完成測(cè)溫使命，防氧化技術(shù)有：

·                                 涂層保護(hù)法

    人們?cè)捎枚喾N方法在鎢錸熱電極絲的表面涂層，用于隔絕空氣防止氧化。尚存在的問題是，難以找到與基體膨脹系數(shù)一致的涂層材料，因此，在較短的時(shí)間內(nèi)，涂層就與基體脫落，喪失了保護(hù)作用，致使各國(guó)專家都在尋找*的過渡層，實(shí)現(xiàn)平滑過渡，以解決兩者膨脹系數(shù)不一致的矛盾，增強(qiáng)涂層的穩(wěn)定性。

·                                 抽空密封保護(hù)法

    采用石英保護(hù)管，其內(nèi)裝入熱電極絲，然后將石英管抽空密封，為熱電極絲創(chuàng)造一個(gè)在真空條件下工作的環(huán)境。用該種方法制備的鎢錸熱電偶，使用溫度受石英管耐火度的限制，一般在1100℃以下。

·                                 抽空充氣密封保護(hù)法

    采用電真空技術(shù)將帶有熱電極絲的剛玉管抽空，在充Ar等氣體后密封，形成不可拆卸的熱電偶。

·                                 實(shí)體型防氧化技術(shù)—充填密封保護(hù)法

    將鎢錸熱電極絲裝入剛玉管內(nèi)，在用惰性物質(zhì)充填保護(hù)管內(nèi)空隙，zui后將開口端密封，形成實(shí)體型防氧化結(jié)構(gòu)，為鎢錸熱電偶創(chuàng)造一個(gè)適宜的工作環(huán)境。筆者研制的實(shí)體型抗氧化鎢錸熱電偶，1992年獲愿機(jī)械電子工業(yè)部基金支持，并獲國(guó)家〔3〕。抽空與填充密封保護(hù)法相比，兩種方法的原理相似，作用與效果相近，可是，充填法的技術(shù)成熟、設(shè)備投資少、成本低、成品率高，具有熱電性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快，安全可靠等特點(diǎn)。因此，用戶越來越多，相反，應(yīng)用抽空法的企業(yè)越來越少。

·                                 新型抗氧化鎢錸熱電偶

抗氧化鎢錸熱電偶分為工業(yè)熱電偶與快速熱電偶

① 實(shí)體抗氧化鎢錸熱電偶

    實(shí)體型抗氧化鎢錸熱電偶，主要用于工業(yè)爐窯中溫度測(cè)量。通常采用抽空密封保護(hù)法生產(chǎn)抗氧化鎢錸熱電偶。全國(guó)zui多有50-60家采用此種技術(shù)，但筆者采用實(shí)體化技術(shù)，應(yīng)用物理化學(xué)原理通過科學(xué)地選擇熱電偶保護(hù)管、填充劑、還原劑、吸氣劑、高溫密封劑等形成實(shí)體化結(jié)構(gòu)，巧妙的解決了鎢錸熱電偶防氧化的技術(shù)難題。主要技術(shù)指標(biāo)：

使用溫度：0—1700℃（zui高達(dá)2000℃）

準(zhǔn)確度：0.5或 1.0% t

保護(hù)管：金屬陶瓷（MCPT）、剛玉、SiC、Mo、W管、石墨管

絕緣物：剛玉、MgO、BN

應(yīng)用氧化、還原或者兩者交替氣氛、真空及高溫熔體連續(xù)測(cè)溫。

    該項(xiàng)成果經(jīng)原機(jī)械部組織鑒定認(rèn)為，實(shí)體型防氧化鎢錸熱電偶在國(guó)內(nèi)處于地位，達(dá)到美國(guó)同類產(chǎn)品水平。由于筆者的技術(shù)成熟，應(yīng)用越來越廣泛〔4〕。

② 消耗型鎢錸熱電偶

    該種熱電偶發(fā)展已在我國(guó)大面積推廣應(yīng)用，每年銷量在500-800萬支。

·                                 美式實(shí)體型抗氧化鎢錸熱電偶

    美式實(shí)體型抗氧化鎢錸熱電偶，是美國(guó)1991年產(chǎn)品，美國(guó)ARi公司產(chǎn)品的主要性能如下：

o                                                        熱電偶：鎢錸5-鎢錸26，分度于C

o                                                        保護(hù)管：外保護(hù)管為金屬陶瓷（MCPT）

o                                                        使用溫度：1600℃

主要用于媒氣化爐、硫化爐等惡劣環(huán)境，還用于S型或其它廉金屬熱電偶不適宜使用的含H2S或SO2的場(chǎng)合。

4.新型鎢錸熱電偶的應(yīng)用

    新型鎢錸熱電偶的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，本文能結(jié)合筆者切身經(jīng)驗(yàn)，介紹在如下三個(gè)方面的應(yīng)用。

·                                 冶金工業(yè)

·                                 粉末冶金

    粉末冶金制品通常是在H2等還原性氣氛下生產(chǎn)，工作溫度1000～1800℃。采用剛玉管或燒結(jié)剛管，已在湘潭粉末冶金設(shè)備廠等應(yīng)用多年。

·                                 釩氮、錳氮、鉻氮合金碳化硼及Si3N4粉的生產(chǎn)

    筆者研制的新型鎢錸熱電偶在中國(guó)釩氮合金產(chǎn)品研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化研究攻關(guān)過程中，被喻為關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，有關(guān)釩氮、鉻氮合金、錳氮合金生產(chǎn)及Si3N4粉的生產(chǎn)過程控制。多采用筆者研制新型鎢錸熱電偶，2003年用量在500支以上，獲得用戶好評(píng)。

·                                 有色冶金

    在鉛冶煉過程中，為了使鉛渣能很好分離，常采用電熱前床新工藝，傳感器必須處于高溫、強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中。檢測(cè)環(huán)境極其惡劣，致使鉑銠熱電偶使用壽命很短（僅2周左右），92年起采用筆者研制的新型鎢錸熱電偶不僅替代了價(jià)格昂貴的鉑銠熱電偶，而且，使用壽命成倍提高，用戶很滿意。

·                                 石油化工

    在化工廠的高溫裂解爐采用鎢錸熱電偶替代鉑佬熱電偶。在1400℃的還原氣氛下，采用復(fù)合剛玉管獲得很好效果。

·                                 真空

·                                 1800℃～2000℃高溫

    在溫度高于1800℃的條件下，目前只有采用鎢錸熱電偶。筆者采用BN絕緣，燒結(jié)鎢管，成功地用于1800℃～2000℃的真空爐，已有多家用戶〔5〕。

·                                 鋼液溫度測(cè)量

    在真空條件下，多采用金屬陶瓷保護(hù)管（Φ10×140～190）鎢錸熱電偶間歇式在線測(cè)量鋼液溫度，以滿足真空冶金生產(chǎn)工藝的需要。

    我國(guó)鎢資源居世界*，而貴金屬鉑銠卻很少，主要靠進(jìn)口。用鎢錸熱電偶代替鉑銠熱電偶符合我國(guó)國(guó)情，具有重大意義，應(yīng)用前景將更加誘人。

5.存在問題

1）鎢錸熱電偶的檢定

①檢定規(guī)程

    鎢錸熱電偶的檢定規(guī)程〔6〕，是1988年批準(zhǔn)的，89年開始實(shí)施的。至今已有16年了，國(guó)家局早已擇成遼寧局等對(duì)現(xiàn)有的規(guī)程進(jìn)行修訂。但由于多種原因尚未開始修訂。筆者也熱切希望能早日修訂使其規(guī)程更加完善。

o                                                        檢定承擔(dān)單位

    鎢錸熱電偶檢定的承擔(dān)單位，原定有遼寧局與北京局。但是，由于資金等條件的限制，尚未開展工作。筆者曾應(yīng)用戶要求同*商量，但始終未能如愿。我相信會(huì)盡快解決的，為期不會(huì)太遠(yuǎn)。

o                                                        新型鎢錸熱電偶不可拆卸帶來的問題

·                                 測(cè)量端看不到

    目前工業(yè)熱電偶的技術(shù)條件只適用于可拆卸熱電偶。新型鎢錸熱電偶為了防止偶絲氧化，采用實(shí)體化密封結(jié)構(gòu)，因而是不可拆卸的。否則，將破壞熱電偶的防氧化性能。由于新型鎢錸熱電偶不可拆卸。因此，只能帶保護(hù)管一起檢查。可是，熱電偶測(cè)量端的位置看不到，只能借助于X光才能確定，否則只能由檢定人員憑經(jīng)驗(yàn)確定。因此，有時(shí)會(huì)發(fā)生誤判。如果，檢定爐的軸向、徑向溫場(chǎng)偏差較大，這種誤差的可能性更大。所以，對(duì)于新型鎢錸熱電偶的檢定爐，要求的溫場(chǎng)應(yīng)更加嚴(yán)格。

·                                 熱響應(yīng)時(shí)間不同

    檢定新型鎢錸熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶，其測(cè)量端裸露在空氣中，而鎢錸熱電偶的測(cè)量端是插在保護(hù)管中，而且，其周圍還有防氧化劑及惰性物質(zhì)等。因此，標(biāo)準(zhǔn)與被檢二者間的熱響應(yīng)時(shí)間肯定不一致，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡。如果平衡不夠，很容易發(fā)生誤判。

2）不同氣氛下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性

    有關(guān)鎢錸熱電偶在不同氣氛下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究，多為60年代的研究報(bào)告。受當(dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)條件限制，所得結(jié)論往往不一致，甚至是相反的。目前這方面數(shù)據(jù)仍很缺乏，筆者在前面列舉的使用氣氛與溫度的數(shù)據(jù)僅供參考。

在不同氣氛下，鎢錸熱電偶的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同諸多因素有關(guān)：

·                                 使用溫度、氣氛

·                                 熱電偶的直徑

·                                 保護(hù)管與絕緣管的種類、規(guī)格

·                                 熱電偶的結(jié)構(gòu)及防氧化對(duì)策水平、密封效果

·                                 使用方式：間歇或連續(xù)，環(huán)境是否有振動(dòng)

·                                 操作者水平，操作是否得當(dāng)

    由上述分析看出：鎢錸熱電偶的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的影響因素很多，十分繁雜。因此，對(duì)于新型鎢錸熱電偶的使用壽命的回答很困難〔7〕。筆者認(rèn)為只有通過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際考核長(zhǎng)期積累大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，統(tǒng)計(jì)分析后才能給予明確的答復(fù)，否則將是不負(fù)責(zé)任的。

3）高溫下鎢錸熱電偶絲的晶粒長(zhǎng)大，引起脆斷，抗震動(dòng)性欠佳。

    鎢錸熱電偶在1300℃以下，晶粒尚未長(zhǎng)大，故其使用壽命很長(zhǎng)，但超過1500℃，其晶粒要長(zhǎng)大，zui后晶粒成長(zhǎng)到與偶絲直徑相當(dāng)，十分脆弱。因此，筆者開發(fā)的新型鎢錸熱電偶，影響使用壽命的主要因素不是防氧化技術(shù)，而是鎢錸熱電偶脆斷。解剖分析損壞熱電偶是發(fā)現(xiàn)，鎢錸熱電偶測(cè)量端亮晶晶的，說明尚未氧化，但由于測(cè)量端往上約15mm左右都脆斷。因此，進(jìn)一步提高鎢錸熱電偶絲的在結(jié)晶溫度，防止高溫脆斷，是鎢錸熱電偶器生產(chǎn)廠的長(zhǎng)期攻關(guān)課題。

4）在高溫氧化性氣氛下的耐火材料行業(yè)中應(yīng)用

    早第八屆世界溫度學(xué)術(shù)會(huì)議上法國(guó)提出有關(guān)鎢錸熱電偶在耐火材料中的探討〔8〕。筆者深有同感。目前筆者的新型鎢錸熱電偶，在生產(chǎn)剛玉管的爐窯中應(yīng)用溫度僅為1780～1800℃，其壽命僅有1～3爐，平均2爐約50小時(shí)。壽命很短。而且，幾乎全部因晶粒長(zhǎng)大脆斷而損壞。筆者還要維持堅(jiān)持研究，希望能有一個(gè)較好結(jié)果。

6.結(jié)語

    實(shí)驗(yàn)研究與現(xiàn)場(chǎng)多年實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，用新型鎢錸熱電偶部分替代價(jià)格昂貴的鉑銠熱電偶，用于工業(yè)過程溫度測(cè)量是可行的，其性能是穩(wěn)定的，所測(cè)數(shù)據(jù)是可靠的。隨著*的發(fā)展，鎢錸熱電偶的應(yīng)用前景十分誘人，方興未艾。推廣鎢錸熱電偶符合國(guó)情，勢(shì)在必行，必將帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

7.參考文獻(xiàn)

1）王魁漢等鎢錸熱電偶長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究，自動(dòng)化儀表， 1997，18（8），6-9

2）王魁漢等鎢錸熱電偶在空氣中的熱電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定性及特性研究，計(jì)量學(xué)報(bào)1997，18（4），241-244

3）王魁漢等實(shí)體型防氧化鎢錸熱電偶，92210122.1，1992-11-4

4）王魁漢等抗氧化鎢錸熱電偶的發(fā)展與應(yīng)用，自動(dòng)化儀表，1995，16（6），1-3

5）王魁漢等真空熱處理用新型溫度傳感器 ，2002，（6），44-47

6）遼寧省*工作用防氧化鎢錸熱電偶檢定規(guī)程 JJG576-1998

7）王魁漢等熱電偶劣化及對(duì)策，工業(yè)加熱

8）姜世昌第八屆工業(yè)與科學(xué)中的溫度及熱測(cè)量學(xué)術(shù)討論會(huì)，世界儀表與自動(dòng)化，2002，6（1）