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新型鎢錸熱電偶的發(fā)展與應(yīng)用

                                                日期：2010-04-29

摘要： 鎢錸熱電偶是zui成功的難熔金屬熱電偶。本文全面闡述了鎢錸熱電偶的特點、標(biāo)準(zhǔn)、使用氣氛、溫度及物理性能等。著重說明新型抗氧化鎢錸熱電偶的防氧化技術(shù)，主要技術(shù)指標(biāo)及其在冶金、石化、真空領(lǐng)域中應(yīng)用，同時又明確指出鎢錸熱電偶目前存在檢定、高溫晶粒長大、容易脆斷等問題，可供鎢錸熱電偶研發(fā)、生產(chǎn)及使用者參考。

關(guān)鍵詞： 鎢錸熱電偶防氧化高溫穩(wěn)定性溫度測量檢定

Development and Application of New Tungsten-rhenium Thermocouple
Wang Hankui1Chu Jiayi2
（Shenyang Northeast University Sensor Technology Ltd., Material and MetallurgyAcademy of NortheastUniversity, Shenyang, 110004）

Abstract: The characters, standards, atmosphere, temperature and physical properties of tungsten-rhenium thermocouple have been expounded entirely. Further illuminations have been put on the antioxidative technology, the main technical standard and the application that is in the field of metallurgy, petrochemistry and vacuum of new antioxidation tungsten-rhenium thermocouple. The problems of tungsten-rhenium thermocouple, such as assay, high-temperature grain growth and easy brittle fracture, have been pointed out. The producer and user of the tungsten-rhenium thermocouple can consult it.

Key Words: tungsten-rhenium thermocouple, antioxidation, high-temperature stability, temperature measuring, assay

1.前言

    鎢錸熱電偶是1930年由戈德克（GoedecKe）首先研制出來的，在60至70年代伴隨高溫測量技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的難熔熱電偶。隨著鉑銠熱電偶價格上漲，新型鎢錸熱電偶防氧化技術(shù)的突破，zui近，有關(guān)新型鎢錸熱電偶的研究、開發(fā)與應(yīng)用十分活躍。為了節(jié)約貴金屬鉑銠，世界各國都在尋找替代產(chǎn)品。筆者將針對新型鎢錸熱電偶防氧化技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展及應(yīng)用進行探討。

2.鎢錸熱電偶

    鎢錸熱電偶是zui成功的難熔金屬熱電偶，也是可以測至1800℃以上的工業(yè)熱電偶中性能*的熱電偶。隨著*的發(fā)展，鎢錸熱電偶的應(yīng)用將越來越廣泛。

·                                 鎢錸熱電偶的特點

·                                 熱電極絲熔點高（3300℃）、強度大

·                                 熱電動勢大、靈敏度高、共熱電動勢率為S型熱電偶的兩倍，B型三倍。

·                                 極易氧化

·                                 價格便宜，僅為S型熱電偶的1/8 。

2）鎢錸熱電偶標(biāo)準(zhǔn)

    鎢錸熱電偶依據(jù)合金成分不同共有四種分度號：

o                                                        WRe3-WRe5② WRe5-WRe26

·                                 WRe5-WRe20④ W-WRe26

    以前生產(chǎn)的鎢錸熱電偶（WRe5/20）熱電極絲均勻性很差，無交換性，每批鎢錸熱電偶的分度表是不同的，極不方便。在1979年，美國 ASTM給出了WRe3-WRe25的分度表。在1984年又公布了WRe3/25,WRe5/26 分度表，說明美國達到了統(tǒng)一分度的水平。我國在1986年實現(xiàn)了統(tǒng)一分度，1988年公布了專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（ZBN05003-88）給出了WRe3/25,WRe5/26 兩種熱電偶的分度表及允差：0-400℃為+4℃;400-2300℃為+1%t并與美國一致，為我國鎢錸熱電偶的推廣應(yīng)用及打入創(chuàng)造了必要的條件。

3） 使用溫度與氣氛

    WRe 合金的熔點在3000℃以上，但高溫下錸的揮發(fā)都很嚴重，致使熱電動勢不穩(wěn)定，而且，高溫下熱電極絲變脆，故鎢錸熱電偶的使用溫度在2300℃以下。WRe 合金極易氧化，不能在空氣及其它氧化性氣氛中應(yīng)用，適用于惰性、還原、真空及核輻射等條件下的溫度測量。

·                                 在氧化性氣氛中，只能用于300℃以下

·                                 在碳氫化合物中，使用溫度應(yīng)低于1000℃

·                                 在氫氣及真空條件下，至1900℃仍很穩(wěn)定

·                                 在與碳接觸的條件下，只能在短時間或在2000℃以下使用。

·                                 在惰性氣氛中，如果使用溫度超過2000℃，為防止Re揮發(fā)，也應(yīng)在加壓條件下進行測溫。

4） 國產(chǎn)鎢錸熱電偶的準(zhǔn)確度，不均勻性高溫穩(wěn)定性及物理性能

    國產(chǎn)鎢錸熱電偶不僅分度表與接軌，而且熱電性能也能達到標(biāo)準(zhǔn)。為檢測國產(chǎn)鎢錸熱電偶的準(zhǔn)確度與不均勻性，筆者曾將北京及重慶產(chǎn)的鎢錸熱電偶送日本山里公司進行檢定。三批WRe（3/25）及（5/26）熱電偶的檢定結(jié)果為：

·                                 準(zhǔn)確度

WRe（5/26）在Ag點（962.78℃）以上均能達到0.25級及0.5級。

WRe（3/25）在Ag點以上，達到0.5級，但未達到0.25級。

    所有樣品在Ag（660.323℃）點均有大幅度超差，但美國Hoskins公司的產(chǎn)品卻在全范圍內(nèi)達到0.25級，明顯優(yōu)于國產(chǎn)偶絲。據(jù)此結(jié)果，生產(chǎn)廠調(diào)整了制作工藝，再次提供樣品均能達到美國Hoskins公司同類產(chǎn)品水平。zui近，筆者又向盧森堡提供鎢錸熱電偶（WRW5Z-1308），用語粉末冶金燒結(jié)爐。經(jīng)用標(biāo)樣校準(zhǔn)，其測量確度也達到了國外同類產(chǎn)品*水平。

·                                 不均勻性

    對同一批鎢錸熱電偶絲WRe（5/26）頭、中、尾部分別取樣，然后在Zn、Al、Cu點檢定，結(jié)果見表1。由表1可看出，同一批鎢錸熱電偶絲的不均勻性隨溫度的增高而增大，即低溫偏差小，高溫偏差大。但小于我國鎢錸熱電偶及分度表新標(biāo)準(zhǔn)中不均勻熱電動勢的有關(guān)規(guī)定。

表1鎢錸熱電偶WRe（5/26）的不均勻性熱電動勢

·                                 鎢錸熱電偶在高溫（空氣）條件下的穩(wěn)定性研究結(jié)果

    筆者發(fā)現(xiàn)〔1、2〕因高溫氧化引起熱電動勢突變。不是由于某一種合金元素擇優(yōu)氧化的結(jié)果。而是由于熱電偶的某一極*氧化所致。由于鎢錸合金氧化產(chǎn)物ReO3具有很高的導(dǎo)電性，使得失效后的鎢錸熱電偶回路仍存在熱電動勢的假象。解決了長期以來人們懸而未決的問題——氧化失效的熱電偶為什么能形成回路，并有熱電動勢，其原因是其氧化產(chǎn)物ReO3導(dǎo)電所致。筆者還發(fā)現(xiàn)，在氧化性氣氛下，鎢錸熱電偶的體電阻與熱電動勢具有同時突變的特性，有可能超過測量電阻變化時熱電偶壽命進行預(yù)測。

·                                 物理性能

    國產(chǎn)鎢錸熱電偶絲的熱電性能與接軌的，但是其物理性能，尤其是韌性欠佳，正極很脆，稍不留心就會折斷，國外鎢錸熱電偶的韌性明顯優(yōu)于國內(nèi)，國產(chǎn)偶絲的韌性有待進一步提高。

5）WRe5/26是鎢錸熱電偶的主導(dǎo)產(chǎn)品

    為了防止偶絲變脆，在鎢錸熱電偶的兩極增加Re的含量，從而使其機械強度大幅度提高，加熱至1650℃仍不變脆。而且，鎢錸熱電偶絲經(jīng)退火處理后，初期熱電動勢漂移問題也解決了，并可防止熱電偶脆化斷線事故發(fā)生。因具有上述優(yōu)點，在國外用WRe5/26取代3/25、0/26、5/20，成為鎢錸熱電偶的主導(dǎo)產(chǎn)品。國內(nèi)WRe5/26熱電偶的用戶也在逐年增加。現(xiàn)在，WRe5/26所需的儀表及補償導(dǎo)線，筆者均可配套供應(yīng)。

3.新型抗氧化鎢錸熱電偶

1）防氧化技術(shù)

    為了能使鎢錸熱電偶在氧化性氣氛中工作，可在保護管內(nèi)人為地創(chuàng)造出非氧化性氣氛?；蛘呤蛊湓谘趸g損前完成測溫使命，防氧化技術(shù)有：

·                                 涂層保護法

    人們曾采用多種方法在鎢錸熱電極絲的表面涂層，用于隔絕空氣防止氧化。尚存在的問題是，難以找到與基體膨脹系數(shù)一致的涂層材料，因此，在較短的時間內(nèi)，涂層就與基體脫落，喪失了保護作用，致使各國專家都在尋找*的過渡層，實現(xiàn)平滑過渡，以解決兩者膨脹系數(shù)不一致的矛盾，增強涂層的穩(wěn)定性。

·                                 抽空密封保護法

    采用石英保護管，其內(nèi)裝入熱電極絲，然后將石英管抽空密封，為熱電極絲創(chuàng)造一個在真空條件下工作的環(huán)境。用該種方法制備的鎢錸熱電偶，使用溫度受石英管耐火度的限制，一般在1100℃以下。

·                                 抽空充氣密封保護法

    采用電真空技術(shù)將帶有熱電極絲的剛玉管抽空，在充Ar等氣體后密封，形成不可拆卸的熱電偶。

·                                 實體型防氧化技術(shù)—充填密封保護法

    將鎢錸熱電極絲裝入剛玉管內(nèi)，在用惰性物質(zhì)充填保護管內(nèi)空隙，zui后將開口端密封，形成實體型防氧化結(jié)構(gòu)，為鎢錸熱電偶創(chuàng)造一個適宜的工作環(huán)境。筆者研制的實體型抗氧化鎢錸熱電偶，1992年獲愿機械電子工業(yè)部基金支持，并獲國家〔3〕。抽空與填充密封保護法相比，兩種方法的原理相似，作用與效果相近，可是，充填法的技術(shù)成熟、設(shè)備投資少、成本低、成品率高，具有熱電性能穩(wěn)定，使用壽命長，響應(yīng)速度快，安全可靠等特點。因此，用戶越來越多，相反，應(yīng)用抽空法的企業(yè)越來越少。

·                                 新型抗氧化鎢錸熱電偶

抗氧化鎢錸熱電偶分為工業(yè)熱電偶與快速熱電偶

① 實體抗氧化鎢錸熱電偶

    實體型抗氧化鎢錸熱電偶，主要用于工業(yè)爐窯中溫度測量。通常采用抽空密封保護法生產(chǎn)抗氧化鎢錸熱電偶。全國zui多有50-60家采用此種技術(shù)，但筆者采用實體化技術(shù)，應(yīng)用物理化學(xué)原理通過科學(xué)地選擇熱電偶保護管、填充劑、還原劑、吸氣劑、高溫密封劑等形成實體化結(jié)構(gòu)，巧妙的解決了鎢錸熱電偶防氧化的技術(shù)難題。主要技術(shù)指標(biāo)：

使用溫度：0—1700℃（zui高達2000℃）

準(zhǔn)確度：0.5或 1.0% t

保護管：金屬陶瓷（MCPT）、剛玉、SiC、Mo、W管、石墨管

絕緣物：剛玉、MgO、BN

應(yīng)用氧化、還原或者兩者交替氣氛、真空及高溫熔體連續(xù)測溫。

    該項成果經(jīng)原機械部組織鑒定認為，實體型防氧化鎢錸熱電偶在國內(nèi)處于地位，達到美國同類產(chǎn)品水平。由于筆者的技術(shù)成熟，應(yīng)用越來越廣泛〔4〕。

② 消耗型鎢錸熱電偶

    該種熱電偶發(fā)展已在我國大面積推廣應(yīng)用，每年銷量在500-800萬支。

·                                 美式實體型抗氧化鎢錸熱電偶

    美式實體型抗氧化鎢錸熱電偶，是美國1991年產(chǎn)品，美國ARi公司產(chǎn)品的主要性能如下：

o                                                        熱電偶：鎢錸5-鎢錸26，分度于C

o                                                        保護管：外保護管為金屬陶瓷（MCPT）

o                                                        使用溫度：1600℃

主要用于媒氣化爐、硫化爐等惡劣環(huán)境，還用于S型或其它廉金屬熱電偶不適宜使用的含H2S或SO2的場合。

4.新型鎢錸熱電偶的應(yīng)用

    新型鎢錸熱電偶的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，本文能結(jié)合筆者切身經(jīng)驗，介紹在如下三個方面的應(yīng)用。

·                                 冶金工業(yè)

·                                 粉末冶金

    粉末冶金制品通常是在H2等還原性氣氛下生產(chǎn)，工作溫度1000～1800℃。采用剛玉管或燒結(jié)剛管，已在湘潭粉末冶金設(shè)備廠等應(yīng)用多年。

·                                 釩氮、錳氮、鉻氮合金碳化硼及Si3N4粉的生產(chǎn)

    筆者研制的新型鎢錸熱電偶在中國釩氮合金產(chǎn)品研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化研究攻關(guān)過程中，被喻為關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，有關(guān)釩氮、鉻氮合金、錳氮合金生產(chǎn)及Si3N4粉的生產(chǎn)過程控制。多采用筆者研制新型鎢錸熱電偶，2003年用量在500支以上，獲得用戶好評。

·                                 有色冶金

    在鉛冶煉過程中，為了使鉛渣能很好分離，常采用電熱前床新工藝，傳感器必須處于高溫、強腐蝕性介質(zhì)中。檢測環(huán)境極其惡劣，致使鉑銠熱電偶使用壽命很短（僅2周左右），92年起采用筆者研制的新型鎢錸熱電偶不僅替代了價格昂貴的鉑銠熱電偶，而且，使用壽命成倍提高，用戶很滿意。

·                                 石油化工

    在化工廠的高溫裂解爐采用鎢錸熱電偶替代鉑佬熱電偶。在1400℃的還原氣氛下，采用復(fù)合剛玉管獲得很好效果。

·                                 真空

·                                 1800℃～2000℃高溫

    在溫度高于1800℃的條件下，目前只有采用鎢錸熱電偶。筆者采用BN絕緣，燒結(jié)鎢管，成功地用于1800℃～2000℃的真空爐，已有多家用戶〔5〕。

·                                 鋼液溫度測量

    在真空條件下，多采用金屬陶瓷保護管（Φ10×140～190）鎢錸熱電偶間歇式在線測量鋼液溫度，以滿足真空冶金生產(chǎn)工藝的需要。

    我國鎢資源居世界*，而貴金屬鉑銠卻很少，主要靠進口。用鎢錸熱電偶代替鉑銠熱電偶符合我國國情，具有重大意義，應(yīng)用前景將更加誘人。

5.存在問題

1）鎢錸熱電偶的檢定

①檢定規(guī)程

    鎢錸熱電偶的檢定規(guī)程〔6〕，是1988年批準(zhǔn)的，89年開始實施的。至今已有16年了，國家局早已擇成遼寧局等對現(xiàn)有的規(guī)程進行修訂。但由于多種原因尚未開始修訂。筆者也熱切希望能早日修訂使其規(guī)程更加完善。

o                                                        檢定承擔(dān)單位

    鎢錸熱電偶檢定的承擔(dān)單位，原定有遼寧局與北京局。但是，由于資金等條件的限制，尚未開展工作。筆者曾應(yīng)用戶要求同*商量，但始終未能如愿。我相信會盡快解決的，為期不會太遠。

o                                                        新型鎢錸熱電偶不可拆卸帶來的問題

·                                 測量端看不到

    目前工業(yè)熱電偶的技術(shù)條件只適用于可拆卸熱電偶。新型鎢錸熱電偶為了防止偶絲氧化，采用實體化密封結(jié)構(gòu)，因而是不可拆卸的。否則，將破壞熱電偶的防氧化性能。由于新型鎢錸熱電偶不可拆卸。因此，只能帶保護管一起檢查。可是，熱電偶測量端的位置看不到，只能借助于X光才能確定，否則只能由檢定人員憑經(jīng)驗確定。因此，有時會發(fā)生誤判。如果，檢定爐的軸向、徑向溫場偏差較大，這種誤差的可能性更大。所以，對于新型鎢錸熱電偶的檢定爐，要求的溫場應(yīng)更加嚴格。

·                                 熱響應(yīng)時間不同

    檢定新型鎢錸熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)熱電偶，其測量端裸露在空氣中，而鎢錸熱電偶的測量端是插在保護管中，而且，其周圍還有防氧化劑及惰性物質(zhì)等。因此，標(biāo)準(zhǔn)與被檢二者間的熱響應(yīng)時間肯定不一致，需要較長時間才能達到平衡。如果平衡不夠，很容易發(fā)生誤判。

2）不同氣氛下的長期穩(wěn)定性

    有關(guān)鎢錸熱電偶在不同氣氛下的長期穩(wěn)定性的研究，多為60年代的研究報告。受當(dāng)時科學(xué)技術(shù)條件限制，所得結(jié)論往往不一致，甚至是相反的。目前這方面數(shù)據(jù)仍很缺乏，筆者在前面列舉的使用氣氛與溫度的數(shù)據(jù)僅供參考。

在不同氣氛下，鎢錸熱電偶的長期穩(wěn)定性，同諸多因素有關(guān)：

·                                 使用溫度、氣氛

·                                 熱電偶的直徑

·                                 保護管與絕緣管的種類、規(guī)格

·                                 熱電偶的結(jié)構(gòu)及防氧化對策水平、密封效果

·                                 使用方式：間歇或連續(xù)，環(huán)境是否有振動

·                                 操作者水平，操作是否得當(dāng)

    由上述分析看出：鎢錸熱電偶的長期穩(wěn)定性的影響因素很多，十分繁雜。因此，對于新型鎢錸熱電偶的使用壽命的回答很困難〔7〕。筆者認為只有通過現(xiàn)場實際考核長期積累大量的實驗數(shù)據(jù)，統(tǒng)計分析后才能給予明確的答復(fù)，否則將是不負責(zé)任的。

3）高溫下鎢錸熱電偶絲的晶粒長大，引起脆斷，抗震動性欠佳。

    鎢錸熱電偶在1300℃以下，晶粒尚未長大，故其使用壽命很長，但超過1500℃，其晶粒要長大，zui后晶粒成長到與偶絲直徑相當(dāng)，十分脆弱。因此，筆者開發(fā)的新型鎢錸熱電偶，影響使用壽命的主要因素不是防氧化技術(shù)，而是鎢錸熱電偶脆斷。解剖分析損壞熱電偶是發(fā)現(xiàn)，鎢錸熱電偶測量端亮晶晶的，說明尚未氧化，但由于測量端往上約15mm左右都脆斷。因此，進一步提高鎢錸熱電偶絲的在結(jié)晶溫度，防止高溫脆斷，是鎢錸熱電偶器生產(chǎn)廠的長期攻關(guān)課題。

4）在高溫氧化性氣氛下的耐火材料行業(yè)中應(yīng)用

    早第八屆世界溫度學(xué)術(shù)會議上法國提出有關(guān)鎢錸熱電偶在耐火材料中的探討〔8〕。筆者深有同感。目前筆者的新型鎢錸熱電偶，在生產(chǎn)剛玉管的爐窯中應(yīng)用溫度僅為1780～1800℃，其壽命僅有1～3爐，平均2爐約50小時。壽命很短。而且，幾乎全部因晶粒長大脆斷而損壞。筆者還要維持堅持研究，希望能有一個較好結(jié)果。

6.結(jié)語

    實驗研究與現(xiàn)場多年實際應(yīng)用結(jié)果表明，用新型鎢錸熱電偶部分替代價格昂貴的鉑銠熱電偶，用于工業(yè)過程溫度測量是可行的，其性能是穩(wěn)定的，所測數(shù)據(jù)是可靠的。隨著*的發(fā)展，鎢錸熱電偶的應(yīng)用前景十分誘人，方興未艾。推廣鎢錸熱電偶符合國情，勢在必行，必將帶來顯著的經(jīng)濟效益與社會效益。

7.參考文獻

1）王魁漢等鎢錸熱電偶長期穩(wěn)定性的研究，自動化儀表， 1997，18（8），6-9

2）王魁漢等鎢錸熱電偶在空氣中的熱電動勢穩(wěn)定性及特性研究，計量學(xué)報1997，18（4），241-244

3）王魁漢等實體型防氧化鎢錸熱電偶，92210122.1，1992-11-4

4）王魁漢等抗氧化鎢錸熱電偶的發(fā)展與應(yīng)用，自動化儀表，1995，16（6），1-3

5）王魁漢等真空熱處理用新型溫度傳感器 ，2002，（6），44-47

6）遼寧省*工作用防氧化鎢錸熱電偶檢定規(guī)程 JJG576-1998

7）王魁漢等熱電偶劣化及對策，工業(yè)加熱

8）姜世昌第八屆工業(yè)與科學(xué)中的溫度及熱測量學(xué)術(shù)討論會，世界儀表與自動化，2002，6（1）