聚合物的滲透率、溶度和擴散率測試技術(shù)回顧及應用

                                               Robert Demorest

                                                      MOCON, INC.

                        7500 Boone Avenue North Minneapolis, MN55428 USA

摘要：

聚合物和涂層的滲透率（P）、擴散率（D）和溶度（S）系數(shù)是重要參數(shù)，影響它們在阻隔應用中的性能。本文描述了每個系數(shù)與“真實世界”如何相關(guān)的。它們之間如何關(guān)聯(lián)以及過去它們是怎么測定的。本文討論了不同滲透物和材料的實驗數(shù)據(jù)例子。例如：

＊ MEK 對OPP的滲透

MEK又稱2-丁酮,是一種典型的有機物，曾經(jīng)是普通的印刷溶劑。當對定向聚丙烯（OPP）進行印刷時，MEK之類的溶劑能夠通過聚合物傳遞、吸收、滲透、溶解或者進入到聚合物中。這些溶劑能夠使包裝內(nèi)食品產(chǎn)生異味。

＊丁二酮(Diacetyl)對OPP的滲透

微波爆米花中黃油的味道是典型的丁二酮的味道。在零售和貯藏過程中，丁二酮如果離開爆米花包的OPP的透明外包裝紙，研究P、D、S、吸收率（A）和傳遞速率（transmission rate）（TR）就非常重要。

在過去的六十年中，費克擴散定律和Pastemak方程一直是聚合物化學家們的嚴肅話題。然而，阻隔層材料生產(chǎn)商和用戶對這些概念并沒有充分的了解。現(xiàn)在，水蒸汽和氧氣的滲透率已經(jīng)成為ASTM¹和TAPPI²標準，能夠由具初步經(jīng)驗的技術(shù)員在日趨易于使用的測試設備上進行操作。聚合物和涂層的滲透率（P）、擴散率（D）和溶度（S）系數(shù)是重要參數(shù)，影響它們在阻隔應用中的性能。滲透率和傳遞速率有關(guān)。數(shù)年來，兩種類型對這幾個參數(shù)的測量方法都已經(jīng)有所探討、測量和報導。

當我們在掌握如何測定滲透率時, 回顧一下聚合物性質(zhì)：

P－滲透系數(shù)

   通過聚合物的滲透物的透過

D－擴散系數(shù)

   聚合物內(nèi)部的滲透劑的移動

S－溶解度系數(shù)

   聚合物內(nèi)滲透物的溶解

亨利³定義:P=D.S

　　即是聚合物的滲透系數(shù)等于擴散系數(shù)與溶解度系數(shù)的乘積。意思是材料的滲透率受到D和S乘積的影響。

由Amini⁴提出概要，Huglin⁵推薦，P、D和S的單位描述如下:

P – cc(STP)＊ mil/ (100in² ＊ 24hr ＊ atm)

- cc(STP)＊ cm/ (m² ＊ 24hr ＊ atm)

          - cc(STP)＊ cm/ (cm² ＊ sec ＊ cmHg)

D - cm²/sec

S - cc(STP)/(cc ＊ atm)

注：cc也可以用gm、μg或者μl，取決于 滲透物是氣體還是蒸汽。

具有低S的聚合物D有可能會很高，導致P更高，反之亦然。聚合物的香味損失與S相關(guān)，P決定整個包裝的滲透損失。聚合物設計者們知道這一點，但是準確確定這些系數(shù)有時候非常困難。

傳統(tǒng)測試方法

傳統(tǒng)測試P、D和S的方法是“半穩(wěn)態(tài)期”(滲透率達到穩(wěn)定態(tài)值的一半所需時間)方法以及“預測法”。

半穩(wěn)態(tài)期方法

在半穩(wěn)態(tài)期方法中，首先必須把要測試的滲透物材料中的氣體全部趕出，如圖1所示。達到這個條件后，然后材料一側(cè)可以向滲透物暴露。然后做等壓法實驗(isostatic test)，確定穩(wěn)態(tài)滲透速率。

圖1：半穩(wěn)態(tài)期方法確定P、D和S

此方法中，擴散系數(shù)D可以通過平衡曲線P確定。只要找到半穩(wěn)態(tài)期（t_1/2），通過Ziegal方程能夠計算出D，其中l(wèi)是膜厚度。

D = l ² / (7.2 t_1/2 )                （Ziegel半穩(wěn)態(tài)期方法方程）

P和D目前已知，S能夠通過S=P/D的求得。使用半穩(wěn)態(tài)期方法在舊儀器上和新的儀器上確定P、D和S的方法已經(jīng)應用了十年或者更長時間。雖然半穩(wěn)態(tài)期方法要求膜除去空氣，然后持續(xù)平衡，但這樣產(chǎn)生P、D和S的高精度。在以前,與預測法相比，半穩(wěn)態(tài)期方法測量和計算簡單，更有吸引力。

預測法

預測法方程中含有兩個未知變量，需要重復計算。然而，每個時間（t）的X值能夠計算，因此也能計算出擴散系數(shù)（D）、溶解度系數(shù)（S）和滲透系數(shù)F（P）。

此過程是Fickian曲線的Pasternak解:

Ft/F_∞ = 4/(π) ^1/2 ＊ ( l ²/4Dt)^1/2 ＊ exp(l ²/4Dt)    (Pasternak方程)

Let X = -l ²/4Dt

D = l ²/4x₁t₁

S = F_∞ / D

趕出聚合物內(nèi)氣體所需要的時間也就是聚合物內(nèi)建立微分梯度所需要的時間，如圖2所示。若要控制P、D、S預測值誤差在±10％內(nèi), 則要求預測在總平衡時間的前25％段過渡期進行。本方法中，如果趕出氣體和微分預測時間都包括進去，總測試時間減少37％。在大多情況下，在應用預測法時，對高阻隔材料在節(jié)約時間上有更多*性。而低阻隔材料需要短的平衡時間，這總起來僅節(jié)約15分鐘的時間。盡管這并不是大部分人所期待的時間的提高，但是不容忽視。

圖2：預計法確定P、S、D

預測法確定P、S、D與半衰期法相比，速度快，但是精度比半衰期法差。

由于良好的阻隔材料平衡時間長，預測法更有利。通常，好的阻隔材料位于儀器靈敏度低端。當在低水平長時間測定時，傳感器噪聲和膜的預平衡欠缺狀況能引起很大的預測誤差。在一個實驗研究中，兩天時間趕出膜內(nèi)氣體。很多測試中，P、D、S預計錯誤，是因為沒有充分趕出膜內(nèi)氣體,而使?jié)B透物*趕出膜內(nèi)氣體是Pastemak方程的主要條件。

隨著計算機的快速擴大，現(xiàn)在復雜的預測法計算變得更容易實現(xiàn)。膜康公司(MOCON)的PERMNET 軟件, 配合準確的實驗操作可以用來預測薄膜樣品的P、D、S。

Fickian還是非Fickian?

需要注意的是上述兩方法確定D要求膜是Fickian材料。這也是Pasternak方程的先決條件。氧氣通常不造成非Fickian現(xiàn)象，但是水蒸汽和有機滲透物與許多聚合物相互作用會造成非Fickian現(xiàn)象。

“Fickian”的定義是什么？我們看一下Crank的定義:

當材料的擴散系數(shù)與滲透物濃度無關(guān)時，材料是“Fickian”的。

另一種表述：

如果滲透率與透過的滲透物濃度成線性關(guān)系，材料被認為是“Fickian”。

因此：

當測試的滲透物引起材料變化，滲透物濃度變化引起滲透速率的非線性變化，材料被認為是“非Fickian”。(圖3)

圖3：Fickian與非Fickian行為比較

這些類型的材料的例子可能是：

O₂通過PET                      　 H₂O通過EVOH

H₂O通過OPP                      　有機物通過大多數(shù)聚合物          

為了提高測試速度，在溫度超過設定的標準溫度下測試是能夠引起不正確的P、D和S數(shù)據(jù)的另一原因。*，對某些材料可以畫Arrhenius曲線，其中l(wèi)nP對以開爾文為單位的溫度倒數(shù)作圖，在一定范圍內(nèi)將得到一條直線。

問題是間接測試和外推有可能根本不正確，因為他們忽視了非Fickian材料和臨界點中的非線性行為，例如Fickian材料中的T_g（玻璃態(tài)臨界點）, 見圖4。

在條件下直接測試始終是的技術(shù)。

當這些非Fickian情況出現(xiàn)，材料不保持直線。在使用的材料的實際溫度下測試更好。其它一切是間接的、低精度的和能夠造成巨大錯誤。

芳香氣味：

研究食品阻隔包裝的P、D和S的一個重點區(qū)域是香味喪失及產(chǎn)生異味。對于一個不熟悉的觀察者，產(chǎn)品氣味很重要，但是僅僅簡單的看。產(chǎn)品的芳香氣味，我們喜歡這么稱呼，非常復雜，需要花些力氣。這在食品和飲料、健康和保健美容用品以及一些藥物上非常重要。

芳香味是什么？它是：

＊ 一種有特點的香料或者香氣

＊ 由揮發(fā)性有機成分組成

＊ 天然香味中由上百種有機物組成

    ＊ 人工香味是5－25有機物的混合物

這些揮發(fā)物的包裝對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了挑戰(zhàn)。產(chǎn)品發(fā)展設計步驟考慮不周能夠?qū)е拢?/P>

＊ 芳香味損失

＊ 全部

＊ 或者有選擇的

＊ 產(chǎn)生異味

這些包裝問題主要是由下列引起的：

＊ 吸附

＊ 滲透

＊ 遷移

＊ 泄漏

在研究分析芳香味有關(guān)領域時,如果要能夠準確測定這些重要性質(zhì)，必須制定適合的實驗計劃，實驗儀器能控制所有的變量。在研究香味實驗中，如下幾點很關(guān)鍵：

＊ 在控制的濕度下測試

＊ 在控制的溫度下測試

＊ 在控制的滲透水平下測試

相關(guān)濕度

在測試時嚴格控制相關(guān)濕度很重要。*，很多聚合物和滲透物受RH影響。在確定實驗方案時，要做決定應用什么RH。干度或者0％RH或者其它任何RH到100％。在一個實驗儀器中，產(chǎn)生的RH有四種方法：

鹽溶液                     相當                       雜亂、腐蝕性

系數(shù)換算                   容易：非腐蝕性                 親水性材料不

外部汽化輸入               使用容易                       產(chǎn)生不適當?shù)臏y試RH；間接方法

儀器生成RH             直接方法；在正確RH下          沒有

             測試

濕度如何影響聚合物的阻隔性能，一個例子是MEK對EVOH的滲透。注意這個聚合物的阻隔性隨RH 的上升而上升，直至達到70％RH，此后它的阻隔性開始下降。如圖5所示的MEK對EVOH 的滲透實驗(196ppm（V/V）MEK，溫度50℃)。

這種阻隔性隨RH上升而變化的現(xiàn)象在氧氣于濕度條件下對EVOH的滲透實驗中也非常常見(圖6)。

    圖5：不同RH值下，MEK對EVOH的滲透            圖6：不同RH值下，氧氣對EVOH的滲透

圖7顯示了RH如何影響丁二酮的P、D和S

圖7-1：RH 對丁二酮P的影響                             圖7-2：RH 對丁二酮S的影響

圖7-3：RH 對丁二酮D的影響

溫度

我們描述過測試溫度的控制對測試是如何重要。圖8描述了一定溫度范圍內(nèi)，MEK在PE和EVOH的傳遞速率隨溫度的變化的行為。

圖8：溫度對PE和EVOH的傳遞速率影響

再次說一下，使用升高溫度法產(chǎn)生Arrheius曲線來確定滲透率，這是間接方法，可能得出不正確的答案。

滲透物濃度水平

測試中，面臨的大的挑戰(zhàn)是確定實驗使用的滲透物的濃度，然后產(chǎn)生和維持這一濃度。

     ＊ 許多有機物在不同的濃度與聚合物可有不同的相互作用

     ＊ 多種有機物組分能夠產(chǎn)生與單一組分不同的結(jié)果。

MEK是一種普通的印刷溶劑，也就是2-丁酮。當實際使用中OPP暴露于一定MEK濃度時，MEK將滲透、擴散和溶解進聚合物。這能使被包裝的食品產(chǎn)生異味。本公司科技人員曾經(jīng)對MEK做過如下一些實驗:

圖9是濃度為1000ppm(V/v)MEK在OPP中的滲透曲線。注意這一滲透物/聚合物組合在這一濃度、溫度遵從Fickian方式。

由于這屬于Fickian行為，我們能夠確定材料的參數(shù)P、D、S、TR和A。這也表示在圖9中。

圖9：MEK在OPP中的滲透

另一個實驗是丁二酮在OPP 中的滲透。丁二酮可作為微波爆米花內(nèi)黃油香味添加劑的化學物質(zhì)。如果OPP包裝透明外包裝紙滲透或者吸附太多丁二酮，香味水平將不能通過大部分食品企業(yè)對自己產(chǎn)品進行的味道品嘗小組的貨架期測試。

因此，研究和確定丁二酮與OPP的作用很重要。圖10顯示了當開始暴露于OPP時候，丁二酮是如何作用的，屬于Fickian方式?！邦A測法”在一到兩個小時內(nèi)，確定P、D、S、TR和A，但它假定的是Fickian行為。

圖10：過程早期，丁二酮對OPP的滲透如果讓這一過程繼續(xù)，就會產(chǎn)生一個非常有趣的現(xiàn)象。由于材料受滲透物對的影響，其行為變成非Fickian。

注意在圖11，這一過程開始非Fickian。所有測得的數(shù)值*變化，預測法獲得的上圖中的數(shù)據(jù)已*不正確. 只有P和TR能夠確定,而S 和D 已無法確定。這是因為非Fickian行為不遵守亨利和費克定律。

圖11：實際丁二酮對OPP滲透的非Fickian行為

結(jié)論：

直接測試方法總是優(yōu)于間接方法。直接方法得到許多滲透物/聚合物組合的P、D和S值，有助于今天的阻隔包裝的研究,特別是聚合物材料和香味、異味和其它揮發(fā)物之間的相互作用?，F(xiàn)代測試方法能快速可靠的測定許多香料應用中的滲透、擴散和溶解度系數(shù)。

MOCON公司中國總代理：北京丹貝爾儀器有限公司

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參考資料:

1. ASTM – American Society for testing and Materials

2. TAPPI – Formerly the Technical Association of the Pulp and Paper Industry.

3. Crank, J., The Mathematics of Diffusion, 2^nd Ed., Oxford University Press, New York, 1975.

4.  Amini, Mary A. Ph.D. and Morrow, Darrel R., Ph.D., Package Development and Systems, “Leakage and Permeation: Theory and Practical Applications”, May/June 1979, pp 20-27.

5.  M.B. Huglin and M.B. Zakaria, Applied Macromolecular Chemistry and Physics, “Comments on Expressing the Permeability of Polymers to Gases”, Vol. 117, Nov. 1983.

6.  K.D. Ziegel, H.K. Frensdorff and D.E. Blair, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Hydrogen Isotope Transport in Poly (Vinyl Fluoride) Films by Permeation Rate Method”, Part A-27, 809 (1969). 

7. R. Gavara and R. Hernandez, Journal of Plastic Film & Sheeting, “Consistency Test for Continuous Flow Permeability Experimental Data”, Vol. 9, April 1993.

8. R.A. Pasternak, J.F. Schmimschelmer and J. Heller, Journal of Applied Polymer Science, “A Dynamic Approach to Diffusion and Permeation Measurements”, Part A-2, 8:467 (1970).

9. M.M. Alger and T.J. Stanley, Journal of Applied Polymer Science, “Measurement of Oxygen Transport Parameters in Polymer Films Initially Saturated With Air”, Vol. 36, 1501-1511 (1988).