實驗密度梯度管法測定聚合物的密度和結晶度
密度梯度法是測定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要參數(shù)。聚合物結晶過程中密度變化的測定，可研究結晶度和結晶速率；拉伸、退火可以改變取向度和結晶度，也可通過密度來進行研究；對許多結晶性聚合物其結晶度的大小對聚合物的性能、加工條件選擇及應用都有很大影響。聚合物的結晶度的測定方法雖有X射線衍射法、紅外吸收光譜法、核磁共振法、差熱分析、反相色譜等等，但都要使用復雜的儀器設備。而用密度梯度管法從測得的密度換算到結晶度，既簡單易行又較為準確。而且它能同時測定一定范圍內多個不同密度的樣品，尤其對很小的樣品或是密度改變極小的一組樣品，需要高靈敏的測定方法來觀察其密度改變，此法既方便又靈敏。
一、實驗目的：
1．掌握用密度梯度法測定聚合物密度、結晶度的基本原理和方法。
2．利用文獻上某些結晶性聚合物PE和PP晶區(qū)和非晶區(qū)的密度數(shù)據(jù)，計算結晶度。
二、基本原理：
由于高分子結構的不均一性，大分子內摩擦的阻礙等原因，聚合物的結晶總是不完善的，而是晶相與非晶相共存的兩相結構，結晶度fw即表征聚合物樣品中晶區(qū)部分重量占全部重量的百分數(shù)：
在結晶聚合物中（如PP、PE等），晶相結構排列規(guī)則，堆砌緊密，因而密度大；而非晶結構排列無序，堆砌松散，密度小。所以，晶區(qū)與非晶區(qū)以不同比例兩相共存的聚合物，結晶度的差別反映了密度的差別。測定聚合物樣品的密度，便可求出聚合物的結晶度。
密度梯度法測定結晶度的原理就是在此基礎上，利用聚合物比容的線性加和關
系，即聚合物的比容是晶區(qū)部分比容與無定形部分比容之和。聚合物的比容和結晶度有如下關系：
---------------------------------（2）
式中為樣品中結晶區(qū)比容，可以從X光衍射分析所得的晶胞參數(shù)計算求得；
為樣品中無定形區(qū)的比容，可以用膨脹計測定不同溫度時該聚合物熔體的比
容，然后外推得到該溫度時非晶區(qū)的比容的數(shù)值。
根據(jù)（2）式，樣品的結晶度可按下式計算：
----------------- （3）
比容為密度的倒數(shù)，即。這里ρc為被測聚合物*結晶（即100％結晶）時的密度，ρa為無定形時的密度，從測得聚合物試樣的密度ρ可算出結晶度fw。
將兩種密度不同，又能互相混溶的液體置于管筒狀玻璃容器中，高密度液體在下，低密度液體輕輕沿壁倒入，由于液體分子的擴散作用，使兩種液體界面被適當?shù)鼗旌?，達到擴散平衡，形成密度從上至下逐漸增大，并呈現(xiàn)連續(xù)的線性分布的液柱，俗稱密度梯度管。將已知準確密度的玻璃小球投入管中，標定液柱密度的分布，以小球密度對其在液柱中的高度作圖，得一曲線（圖8-1），其中間一段呈直線，兩端略彎曲。向管中投入被測試樣后，試樣下沉至與其密度相等的位置就懸浮著，測試試樣在管中的高度后，由密度-液柱高度的直線關系圖上查出試樣的密度。也可用內插法計算試祥的密度。
三、儀器與試劑：
帶磨口塞玻璃密度梯度管、恒溫槽、測高儀、標準玻璃小球一組、密度計、磁力攪拌器。
水、工業(yè)乙醇、聚乙烯、聚丙烯（小粒樣品）。
四、實驗步驟：
1．密度梯度管的制備
根據(jù)欲測試樣密度的大小和范圍，確定梯度管測量范圍的上限和下限，然后選擇兩種合適的液體，使輕液的密度等于上限，重液的密度等于下限。同時應該注意到，如選用的兩學號：種液體密度值相差大，所配制成的梯度管的密度梯度范圍就大，密度隨高度的變化率較大，因而在同樣高度管中其**度就低。選擇好液體體系是很重要的，常用的典型體系如表7-l所示。
選擇密度梯度管的液體，除滿足所需密度范圍外還要求：①不被試樣吸收，不與試樣起任何物理、化學反應；②兩種液體能以任何比例相互混合；③兩種液體混合時不發(fā)生化學作用；④具有低的粘度和揮發(fā)性。
本實驗測定聚乙烯和聚丙烯的密度，樣品能吸濕，選用水-工業(yè)乙醇體系。
密度梯度管的配制方法簡單，一般有三種方法：
（1）兩段擴散法。先把重液倒入梯度管的下半段（為總液體量的一半），再把輕液非常緩慢地沿管壁倒入管內的上半段，兩段液體間應有清晰的界面。切勿使液體沖流造成過度的混合。導致非自行擴散而影響密度梯度的形成。然后用一根長的攪拌棒輕輕插至兩段液體的界面作旋轉攪動約10s，至界面消失。梯度管蓋上磨口塞后，平穩(wěn)移入恒溫槽中，梯度管內液面應低于槽內水的液面恒溫放置約24h后，梯度即能穩(wěn)定，可以應用。這種方法形成梯度的擴散過程較長，而且密度梯度的分布呈反“S"形曲線，兩段略彎曲，只有中間的一段直線才是有效的梯度范圍（圖8-1）。
（2）分段添加法。選用兩種能達到所需密度范圍的液體配成密度有一定差數(shù)的四種或更多種混合液，然后依次由重而輕取等體積的各種混合液，小心緩慢地加入管中，按上述地攪動方式使每層液體間的界面消失，亦可不加攪拌。恒溫放置數(shù)小時后梯度管即可穩(wěn)定。顯然，管中液體的層次越多，液體分子的擴散過程就越短，得到的密度梯度也就越接近線性分布。但是，要配成一系列等差密度的混合液較為繁瑣。
（3）連續(xù)注入法。如圖5-2所示，A、B是兩個同樣大小的玻璃圓筒，A盛輕液，B盛重液，它們的體積之和為密度梯度管的體積，B管下部有攪拌子在攪拌，初始流入梯度管的是重液，開始流動后B管的密度就慢慢變化，顯然梯度管中液體密度變化與B管的變化是一致的。
2．密度梯度管的校驗
配制成的密度梯度管在使用前一定要進行校驗，觀察是否得到較好的線性梯度和**度。校驗方法是將已知密度注的一組玻璃小球（直徑為3mm左右），由比重大至小依次投入管內，平衡后（一般要2h左右）用測高儀測定小球懸浮在管內的重心高度，然后做出小球密度對小球高度的曲線，如果得到的是一條不規(guī)則曲線，必須重新制備梯度管。校驗后梯度管中任何一點的密度可以從標定曲線上查得。密度梯度是非平衡體系，隨溫度和使用的操作等原因會使標定曲線發(fā)生改變。標定后，小球可停留在管中作參考點，實驗中已知密度的一組玻璃浮標（玻璃小球）8個，每隔15min，記錄一次高度，在連續(xù)兩次之間各個浮標的位置讀數(shù)，相差在0.1mm時，就可以認為浮標已經達到平衡位置（一般約需2h）。 3．聚合物密度測定
（1）把待測樣品用容器分別盛好，放入60℃的真空烘箱中，干燥24h，取出放于干燥器中待測。
（2）取準備好的樣品（聚乙烯、聚丙烯）先用輕液浸潤試樣，避免附著氣泡，然后輕輕放入管中，平衡后，測定試樣在管中的高度，重復測定3次。
（3）測試完畢，用金屬絲網(wǎng)勺按由上至下的次序輕輕地逐個撈起小球，并且事先將標號袋由小到大嚴格排好次序，使每取出一個小球即裝入相應的袋中，待全部玻璃小球及試樣依次撈起后，蓋上密度梯度管蓋子。
五、數(shù)據(jù)記錄及處理
1． 標定曲線，按下表記錄實驗數(shù)據(jù)，并作出標定曲線。
2． 試樣密度的測定
3．結晶度的計算
從文獻上查得：
尼龍66 晶區(qū)密度 ρc＝1.220
非晶區(qū)密度 ρa＝1.069
尼龍6 晶區(qū)密度 ρc＝1.230
非晶區(qū)密度 ρa＝1.084
根據(jù)公式（3）求出結晶度
注：玻璃小球密度的標定
制成的顆粒玻璃小球的玻璃壁厚度不同，得到密度不同的玻璃小球。首先可把它們分成不同密度范圍的幾個組，這種分類可用不同密度的混合液體，根據(jù)小球在這些溶液中沉浮的情況來判斷，然后取我們校正密度梯度管所需的密度范圍內的小球來進行逐個標定。標定的方法是：在恒定的溫度下，在帶有磨口塞的量筒或管狀容器中，先配成一種混合液體，其密度與所需的*低密度相同，把玻璃小球放入液體中，大于液體密度的小球都沉在底部，當溫度達到平衡后，逐滴加入重液使液體密度逐漸增大，同時均勻攪拌，直到有一小球上升即浮在液體中間，蓋緊磨口塞，使小球保持停止不動至少15min，然后，用精密的比重計測定密度，更**的測量，待混合液體倒入比重瓶中（已核準好的）稱重，求得混合液體的密度，即小球的密度。
思考題：
1． 如要測定一個樣品密度，是否一定要用密度梯度管，還可以用什么方法測定？
2． 影響密度梯度管**度的因素是什么？
參考資料：
[1] 馮之榴、胡毓玷，高分子通訊，2（2），114（1958）
[2] 北京塑料研究所技術情報組，塑料，3，7（1973）
[3] 國際標準化組織（ISO），塑料標準R1183-70
[4] 賀金嫻，塑料工業(yè)，6，32（1981）
