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塑料、橡膠、涂料等高分子材料()在使用過程中會遇到老化的問題。為評價高分子材料的耐老化性能,逐漸形成了兩類老化試驗(yàn)方法:一類是自然老化試驗(yàn)方法,即直接利用自然環(huán)境進(jìn)行的老化試驗(yàn);另一類是人工加速老化試驗(yàn)方法,即在實(shí)驗(yàn)室利用老化箱模擬自然環(huán)境條件的某些老化因素進(jìn)行的老化試驗(yàn)。由于老化因素的多樣性及老化機(jī)理的復(fù)雜性,自然老化無疑是重要可靠的老化試驗(yàn)方法、。但是,由于自然老化周期相對較長,不同年份、季節(jié)、地區(qū)氣候條件的差異性導(dǎo)致了試驗(yàn)結(jié)果的不可比性;而人工加速老化試驗(yàn)?zāi)M強(qiáng)化了自然氣候中的某些重要因素,如陽光、溫度、濕度、降雨等,縮短了老化試驗(yàn)的周期,且由于試驗(yàn)條件的可控性,試驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性強(qiáng)。人工老化作為自然老化的重要補(bǔ)充,正廣泛運(yùn)用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。
在人工加速老化的試驗(yàn)過程中,人們普遍會關(guān)心以下幾個問題:應(yīng)該選擇什么樣的試驗(yàn)條件,進(jìn)行多長時間的試驗(yàn);該選擇什么指標(biāo)來評價該產(chǎn)品的老化性能。本文試圖針對這些問題對人工加速老化試驗(yàn)進(jìn)行一些探討
1 人工加速老化試驗(yàn)條件的選擇
這個問題實(shí)際上可以理解為應(yīng)該模擬哪些老化因素,高分子材料在使用過程中,氣候環(huán)境里許多因素都有可能對高分子材料的老化產(chǎn)生作用。如果事先知道產(chǎn)生老化的主要因素,就可以有針對性的選擇試驗(yàn)方法。我們可以從該材料的運(yùn)輸、儲存、使用環(huán)境以及其老化機(jī)理等方面考慮,確定試驗(yàn)方法。例如硬聚氯乙烯型材,使用聚氯乙烯為原料,添加穩(wěn)定劑、顏料等助劑加工而成,主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機(jī)理考慮,聚氯乙烯受熱易分解;從使用環(huán)境考慮;空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。因此,國標(biāo)GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》中,既規(guī)定了光氧老化試驗(yàn)方法,采用GB/T 16422.2《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法二部分:氙弧燈》老化4000h或6000h,模擬了室外紫外光及可見光、溫度、濕度、降雨等因素,同時又規(guī)定了熱氧老化項目:加熱后狀態(tài),150℃放置30min,目測觀察是否出現(xiàn)氣泡、裂紋、麻點(diǎn)或分離現(xiàn)象,以考察型材的耐熱性能。又如我國在市場上有競爭力的一個產(chǎn)品:外貿(mào)出口鞋。在使用過程中,陽光中的紫外線是引起鞋子變色、褪色的主要原因,因此,有必要用紫外燈箱對其進(jìn)行耐黃變測試。常用的鞋類耐黃變試驗(yàn)箱采用30WUV燈,樣品離光源20cm,照射3h后觀察顏色變化。同時,在運(yùn)輸過程中,集裝箱內(nèi)悶熱、潮濕的惡劣環(huán)境會引起鞋面、鞋底、膠水的變色、斑點(diǎn),甚至是變質(zhì)。因此,在裝船運(yùn)輸之前,有必要考慮進(jìn)行耐濕熱老化試驗(yàn),模擬集裝箱內(nèi)高熱、高濕環(huán)境,在70℃、95%相對濕度的條件下,進(jìn)行48h試驗(yàn)后觀察外觀、顏色變化。
2 人工加速老化光源的選擇
實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)因?yàn)榭梢栽谝粋€試驗(yàn)箱中同時模擬大氣可見環(huán)境中的光、氧、熱和降雨等因素,是目前較為常用的一種人工加速老化試驗(yàn)方法,在這些模擬因素中,又以光源為重要。經(jīng)驗(yàn)表明,陽光中引起高分子材料破環(huán)的波長主要集中在紫外線及部分可見光。目前使用的人工光源都力圖使在此波長區(qū)間內(nèi)的能譜分布曲線與太陽光譜接近,模擬性和加速倍率是選擇人工光源的主要依據(jù)。經(jīng)歷了約一個世紀(jì)的發(fā)展,實(shí)驗(yàn)室光源已有封閉式碳弧燈、陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈、高壓汞燈等各種光源供選擇。標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)中與高分子材料相關(guān)的各技術(shù)委員會主要推薦使用陽光型碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈三種光源。
2.1氙弧燈
目前認(rèn)為,已知的人工光源中氙弧燈的光譜能量分布與陽光中紫外、可見光部分相似。通過選擇合適的濾光片,可以濾去大部分到達(dá)地面陽光中存在的短波輻射。氙燈在1000nm~1200nm近紅外區(qū)存在很強(qiáng)的輻射峰,會產(chǎn)生大量的熱。因此,須選擇合適的冷卻裝置帶走這部分能量。目前,市面上氙燈老化試驗(yàn)裝置有兩種冷卻方式:水冷式和風(fēng)冷式。一般來說,水冷式氙燈裝置冷卻效果要優(yōu)于風(fēng)冷式,同時結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜,價格也比較昂貴。由于氙燈紫外線部分能量較另兩種光源增加較少,在加速倍率方面是低的。2.2熒光紫外燈
從理論上說,300nm~400nm的短波能量是引起老化的主要因素。如果增加這部分能量,就能達(dá)到快速試驗(yàn)的效果。熒光紫外燈的光譜分布主要集中在紫外光部分,因此,可以達(dá)到較高的加速倍率。然而,熒光紫外燈不僅使自然日光中的紫外線能量增加,同時還有在地球表面測量時自然日光中沒有的輻射能量,而這部分能量會引起非自然的破壞。另外熒光光源除了很窄的水銀光譜線外,沒有高于375nm的能量,這樣對較長波長的UV能量敏感的材料就可能不會出現(xiàn)曝曬在自然日光下那樣變化。由于這些固有缺陷會導(dǎo)致得出不可靠的結(jié)果。因此,熒光紫外燈的模擬性較差。但是,由于它的加速倍率高,通過選擇合適型號的燈管可實(shí)現(xiàn)對特定材料的快速篩選。
2.3陽光型碳弧燈(.17asli.com)
陽光型碳弧燈目前在我國應(yīng)用得較少,但它在日本是廣泛使用的光源,大部分JIS標(biāo)準(zhǔn)都采用陽光型碳弧燈。我國許多與日本合資的汽車企業(yè)仍推薦使用這種光源。陽光型碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽光,但在370nm-390nm紫外線集中加強(qiáng),模擬性不及氙燈,加速倍率介于氙燈及紫外燈之間
3 試驗(yàn)時間的確定
3.1參照相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定
相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)里已經(jīng)對老化試驗(yàn)的時間作出了規(guī)定,我們只需查找到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),按里面規(guī)定的時間執(zhí)行就行了。許多標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中都對此作出了規(guī)定。表1列舉了一些常用產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對老化時間的規(guī)定。3.2根據(jù)已知的相關(guān)性推算
研究表明:通過顏色和變黃指數(shù)變化來評價ABS的顏色穩(wěn)定性,人工加速老化與自然大氣有較好的相關(guān)性,加速倍率約為7。如果想了解某一ABS材料戶外使用一年后的顏色變化,采用相同的試驗(yàn)條件,可以參考該加速倍率,確定加速老化時間365x24/7=1251h。
長期以來,國內(nèi)外就相關(guān)性間題展開了大量的研究,得出了許許多多的換算關(guān)系式。然而,由于高分子材料的多樣性,加速老化試驗(yàn)設(shè)備及方法的不同,不同時間、地區(qū)氣候的差異性導(dǎo)致了換算關(guān)系的復(fù)雜化。因此,在選擇換算關(guān)系時,一定要注意得出該相關(guān)性的具體材料、老化設(shè)備、試驗(yàn)條件、性能評價指標(biāo)等因素。3.3控制人工加速老化輻射總量與自然輻射總量相當(dāng)對于某些既無相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,又無處參考相關(guān)性的產(chǎn)品,可以考慮其實(shí)際使用環(huán)境的輻射強(qiáng)度,控制人工加速老化輻射總量與自然輻射總量相當(dāng)。表2列出了我國不同地區(qū)太陽輻射強(qiáng)度[2]。
下面舉例說明如何控制人工加速老化總輻射量:.asliyq.com
某一塑料制品使用于北京地區(qū),期望控制人工加速老化總輻射量與戶外一年相當(dāng)。
步:由于該產(chǎn)品為塑料制品,且使用于戶外,選擇采用GB/T16422.2-1996《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法二部分:氙弧燈》中A法。試驗(yàn)條件為:輻照強(qiáng)度0.50W/ m2(340nm),黑板溫度65℃,箱體溫度40℃,相對濕度50%,噴水時間/不噴水時間18min/102min,連續(xù)光照;
二步:從表2可知北京地區(qū)一年輻射總量、為5609MJ/ m2,依據(jù)對比人工光源與自然陽光輻射光譜分布的準(zhǔn)則CIE No 85 -1989(見表3,GB/T16422.1-1996《塑料實(shí)驗(yàn)室光源曝露試驗(yàn)方法部分:氙弧燈》中引用);其中紫外區(qū)與可見區(qū)部分(300nm-800nm)占62.2%,即3489MJ/m2。
三步:依據(jù)GB/T 16422.2-1996,340nm輻照強(qiáng)度為0.50 W/ m2時,紅外區(qū)與可見區(qū)部分 (300nm~800nm)輻照強(qiáng)度為550 W/m2;可計算出輻照時間為3489 X 106/550=6.344 X 106s,即1762h。依此計算方法,加速倍率約為5。由于自然老化并不是簡單的輻照強(qiáng)度的疊加,只有在確定陽光是引起材料破環(huán)的主要因素且不能用其他方法確定試驗(yàn)時間時,才可以使用此計算方法模擬。
4 性能評價指標(biāo)的選擇
選擇性能評價指標(biāo)主要從材料的用途及材料本身特性兩方面來考慮。4.1根據(jù)材料用途確定評價指標(biāo)
對于同樣的材料,由于其用途不同,可能選擇的評價指標(biāo)也不同。例如,同樣是涂料,如果是用于裝飾,就必須重點(diǎn)考慮其外觀的變化。在GB/T 1766-1995《色漆和清漆涂層老化的評級》中,詳細(xì)規(guī)定了光澤度、顏色變化、粉化、泛金等各種外觀變化的評級方法。
而對于某些功能性涂料,如防腐涂料,一定程度的顏色、外觀變化是可以接受的,這時,選擇評價指標(biāo)時,主要考慮其耐開裂性、粉化程度等方面。同樣是聚氯乙烯(PVC),如果用于制作鞋面,就必須考慮其耐黃變性,而如果是用于雨落水管,對于外觀變化要求就不高,而材料的物理機(jī)械性能變化,如拉伸強(qiáng)度變化是主要考核指標(biāo)。4.2根據(jù)材料本身特性確定評價指標(biāo)
就同一材料來說,在老化過程中不同性能的下降是不等速的。換句話說,某些性能對環(huán)境敏感,下降得快,則是引起材料破壞的主要因素、在選擇評價指標(biāo)時,應(yīng)該選擇這些敏感性能。研究表明:對于大部分工程塑料來說,沖擊強(qiáng)度是自然老化試驗(yàn)檢測中變化大、下降明顯的。因此,在進(jìn)行工程塑料的老化測試時,應(yīng)優(yōu)先考慮選擇沖擊強(qiáng)度下降作為評價指標(biāo)。沖擊強(qiáng)度對聚丙烯的老化同樣相當(dāng)敏感[4],是考核老化性能的主要指標(biāo)。對于聚乙烯材料來說,斷裂伸長率的下降為明顯,是優(yōu)先考慮的評價指標(biāo)。對于聚氯乙烯,拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都下降得比較快,應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況,選擇其中一種來評價。在國標(biāo)GB/T8814-2004《門、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材》中,選擇老化后沖擊強(qiáng)度保留率≥60%作為合格判定指標(biāo);在輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2480 - 2000建筑用硬聚氯乙烯(PVC -U)雨落水管材及管件中,選擇老化后拉伸強(qiáng)度保留率≥80%作為合格判定指標(biāo)。5 結(jié)束語
人工加速老化試驗(yàn)因快速評價材料耐候性的需求而得到快速發(fā)展,作為自然老化的重要補(bǔ)充,廣泛運(yùn)用于高分子材料的研究、開發(fā)、檢測中。而試驗(yàn)條件的選擇、光源的選擇、試驗(yàn)時間的確定、性能評價指標(biāo)的選擇是人工加速老化試驗(yàn)中經(jīng)常遇到的問題。本文對以上幾方面進(jìn)行了探討,提出了一些解決問題的思路。
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