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第 38 卷第 6 期2018 年 12 月江 西 冶 金JIANGXI METALLURGYVol。 38? No。 6December 2018 文章編號:1006 ̄2777(2018)06 ̄0043 ̄05焦爐煤氣中二氧化硫含量檢測方法的確定付志軍?傅凱文?溫穎星?張 強(新余鋼鐵集團有限公司?江西 新余 338001)摘 要: 根據新鋼煤氣組分含量?對焦爐煤氣中二氧化硫的檢測方法進行了分析確認?主要是針對非分散紅外吸收法和甲醛吸收法進行實驗比對探討?最終確認甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法可運用于焦爐煤氣中 SO 2 含量的測定? 運用該法對焦爐煤氣的檢測下限為 0 05 mg/ m 3 ?檢測上限為 1 500 mg/ m 3 ?檢測范圍滿足生產需要?重復性誤差符合 GB/ T 15262—1994? 收稿日期:2018 -04 -12 作者簡介:付志軍(1972—)?男?江西新余人?高級工程師?從事化學分析及環(huán)境監(jiān)測研究工作?關 鍵 詞: 焦爐煤氣?二氧化硫?紅外吸收法?甲醛吸收法中圖分類號: O657。 3 文獻標志碼: BTest Method Determination of Sulfur Dioxide Content in Coke Oven GasFu Zhijun?Fu Kaivin? Wen Yingxing? Zhang Qiang(Xinyu Iron & Steel Group Co。
? Ltd。 Xinyu 338001 Jiangxi? China)Abstract: The detection method of sulfur dioxide in coke oven gas is analyzed and confirmed according to the gas content inXinyu Steel。 It mainly discusses the non - dispersive infrared absorption method and formaldehyde absorption method for experimentalcomparison。 Finally? it is confirmed that the absorption of formaldehyde buffer solution - - pararosaniline hydrochloride spectrophoto ̄metric method could be applied to the determination of SO 2 content in coke oven gas。
The lower limit of detection for coke oven gas bythis method is 0 05mg / m 3 ? and the upper limit is 1?500 mg/ m 3 。 The detection range fully meets the production needs? and the re ̄peatability error comply with the requirements of GB/ T 15 262 -1994。Key words: coke oven gas?sulfur dioxide?infrared absorption method?formaldehyde absorption method0 前言隨著國家對鋼鐵企業(yè)廢氣排放標準的日益提高?燃燒后焦爐煤氣中有害氣體的排放越來越受到各界的關注? 檢測煤氣中的 SO 2 含量只能依照污染源環(huán)境監(jiān)測的方法來進行摸索? 通過對焦爐煤氣含量成分進行分析、比對檢測結果、排除干擾成分、優(yōu)化檢測方法等多種措施來進行條件試驗?最終確定了適合的焦爐煤氣中二氧化硫含量的檢測方法?焦爐煤氣主要以 CO?CO 2 ?H 2 ?CH 4 ?H 2 S?SO 2 ?NOx?N 2 ?O 2 的混合氣形式存在? [1] 從煤氣化學成分分析來看?其相比固定污染源廢氣成分更復雜? 固定污染源排氣中 SO 2 測定方法有定電位電解法、非分散紅外吸收法、碘量法?另外測定 SO 2 還有大氣中甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法?四種方法中定電位電解法和非分散紅外吸收法為儀器直讀?方便快捷? 所以傾向于用非分散紅外吸收法測定焦爐煤氣中的二氧化硫? 碘量法和甲醛吸收44 江 西 冶 金 2018 年 12 月法是手工分析方法?操作較繁瑣?一般作為備選方法? 而通過查找資料 [2] 得知?碘量法有硫化氫等還原物質存在時?測定結果產生正誤差?雖然可以用乙酸鉛棉消除硫化氫的干擾?但從煤氣中的成分分析?H 2 S 的體積分數時可達到 6%左右?根本無法消除它的干擾?因此本文不討論碘量法在煤氣中 SO 2測定中的運用?本文重點研究非分散紅外吸收法 [3] 和甲醛吸收法 [4] 在煤氣中 SO 2 測定的運用?通過條件試驗和結果比對?確定合適的焦爐煤氣中二氧化硫的檢測方法?1 實驗部分1。
1 儀器設備智能中流量 PM10 大氣綜合采樣器?型號:TH -150Z?武漢某公司生產?便攜 式 紅 外 煙 氣 綜 合 在 線 分 析 儀? 型 號:TH880V?武漢某公司生產?便攜式煙氣分析儀?型號:testo350?德國德圖儀器制造有限公司生產?紫外可見分光光度計?型號:TU -1810?北京某公司生產?智能恒溫水浴鍋?型號:HW?SY - P 北京某公司生產?1。 2 非分散紅外吸收法1。 2。 1 原理二氧化硫氣體在 6。 82 ~ 9 μm 波長紅外光譜具有選擇性吸收? 一束恒定波長為 7。 3 μm 的紅外光通過二氧化硫氣體時?其光通量的衰減與二氧化硫的濃度符合朗博比爾定律?1。 2。 2 儀器與主要試劑便攜紅外煙氣分析儀?采樣管及樣氣處理器?氮氣?二氧化硫標氣?1。 3 甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法1。 3。 1 原理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后?生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物?在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解?釋放出二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用?生成紫紅色化合物?用分光光度計在577 nm 處進行測定?1。 3。 2 儀器與主要試劑紫外可見分光光度計?智能恒溫水浴鍋?氫氧化鈉溶液?環(huán)乙二胺四乙酸二鈉溶液?甲醛緩沖吸收貯備液?甲醛緩沖吸收液?氨磺酸鈉溶液?2 實驗結果與討論2。
1 實驗結果2。 1。 1 采用非分散紅外吸收法測定 1)首先使用紅外煙氣分析儀分別對新鋼焦化廠老區(qū)、新區(qū)的荒煤氣與進入一動力廠的煤氣?一鋼廠、二鋼廠轉爐煤氣、高爐混合煤氣、高焦混合煤氣共計8 個采樣點進行了為期4 天的采樣分析?檢測結果見表 1?從表 1 中可以看出?采用非分散紅外吸收法測定焦爐煤氣中的 SO 2 的質量濃度結果在 5 411~5 714 mg/ m 3 ?2)紅外設備標定? 在外出檢測前和檢測回到實驗室后?都采用了標準氣體校準或復核儀器的檢測狀態(tài)?采用 SO 2 標氣(質量濃度 1 410 mg/ m 3 )?在干凈空氣中對儀器調零與含氧量的量程校準?檢測出其質量濃度為 1 407 mg/ m 3 ?數據非常接近? 校準比對結果見圖 1?圖 1 標準氣體校準紅外吸收分析儀的情況2。 1。 2 采用甲醛吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定 利用甲醛吸收法在焦化廠老區(qū)荒煤氣、老區(qū)進入一動力廠煤氣、新區(qū)荒煤氣、新區(qū)進入一動力廠煤氣四個點平行采取了 3 組樣? 根據經驗數據分析?荒煤氣中 SO 2 含量可能比凈化后進入一動力廠的煤氣要高?因此在設定采樣方案時?荒煤氣的采樣流量設定為 0。
3 L/ min?采樣時間為 20 min?荒煤氣進入一動力廠的采樣流量不變?采樣時間設定為 30 min?采樣控制圖見圖 2(a)?(b)?檢測結果見表 2?( a )采樣控制圖 ( b )室內分析圖圖 2 甲醛吸收鹽酸副玫瑰苯胺法現場取樣及室內分析圖第 38 卷第 6 期 付志軍?傅凱文?溫穎星?等:焦爐煤氣中二氧化硫含量檢測方法的確定 45 表 1 2018 年 8 個采樣點平均監(jiān)測數據采樣點名稱采樣時間ρ (H 2 S) /mgm-3ρ (SO 2 ) /mgm-3ρ (NO) /mgm-3NOx/mgm-3φ (O) 2 /%φ (CO 2 ) /%φ (CO) /%φ (H 2 ) /%φ (CH 4 ) /%φ (N 2 ) /%老區(qū)荒煤氣1 月9—10 日5 995。88 5 448。00 241。60 369。70 0。32 2。47 6。10 60。28 24。27 6。12老區(qū)進入一動力廠煤氣1 月9—10 日2 234。92 5 714。00 244。80 374。60 0。33 2。78 5。80 58。70 24。23 6。10新區(qū)荒煤氣1 月9—10 日2 003。
10 5 620。00 219。80 336。20 0。42 3。19 6。00 59。29 24。15 6。51新區(qū)進入一動力廠煤氣1 月9—10 日860。83 5 411。00 243。70 372。90 0。76 3。56 6。10 58。61 24。23 6。148 萬氣柜出氣1 月11 日 未檢出 10。87 2。41 3。69 0。48 19。62 30。62 1。66 0。54 42。8712 萬氣柜出氣1 月11 日 1。17 5。72 0 0 0。29 17。70 47。16 1。97 0。56 29。34高爐混合煤氣1 月12 日 125。98 0 0 0 0。00 17。07 26。88 2。47 0。48 51。70焦爐高爐混合煤氣1 月12 日 2 244。25 4 376。00 190。40 291。30 0。23 6。47 6。50 55。51 24。07 4。96備注:1。 H 2 S?SO 2 ?NO?NOx?O 2 ?CO 2 的質量濃度或體積分數由檢測中心檢測報出結果?2。 CO?H 2 ?CH 4 ?N 2 的體積分數由檢測中心向動力廠咨詢了解結果?表 2 甲醛吸收分光光度測定煤氣中 SO 2 的結果(n =3)檢測樣品檢測值/ mgm-3次 第二次 第三次 平均相對標準偏差(RSD) / %老區(qū)荒煤氣 1 號 2。
800 2。 000 2。 300 2。 400 16。 92老區(qū)進入一動力廠煤氣 1 號 1。 800 1。 600 1。 600 1。 700 7。 21新區(qū)荒煤氣 1 號 2。 200 2。 600 2。 400 2。 400 8。 33新區(qū)進入一動力廠煤氣 1 號 1。 600 1。 800 1。 800 1。 800 7。 86考核樣的質量濃度/ mgL-10。 292 0。 289 0。293 0煤氣成分分析儀。 291 7。 29考核樣標值編號: GSB07—3188—2014(206052)標值:0。 290 mg/ L 不確定度:0。 016 從表 2 結果對比分析?采用甲醛吸收法測定煤氣中的 SO 2 含量?三次結果的重復性較好?相對標準偏差的為 16。 92%?最小為 7。 21%?對于小于3 mg/ m 3 的測定值均在國標范圍內? 但從結果分析卻發(fā)現?甲醛吸收法比非分散紅外光度要低很多?以焦爐煤氣為例?紅外法普遍在 5 000 mg/ m 3 左右?而甲醛法全部在 3 mg/ m 3 以下?2。 2 結果討論2。 2。 1 紅外吸收法與定電位電解法結果比對為探究兩類方法檢測結果的差異性?以及哪一種方法結果準確?在實驗期間?還采用了定電位電解法(采用德國德圖煙氣分析儀)?對焦化廠 1?2 號裝煤出焦除塵系統(tǒng)進行 SO 2 跟蹤監(jiān)測?同步采用非分散紅外吸收法進行比對分析? 總計比對了 11 組數據?結果見表 3?根據 HJ 75—2007 規(guī)定:當參比方法測定煙氣中二氧化硫、氮氧化物排放濃度不大于20 ×10-6 時?誤差不超過 ± 6 × 10-6 ?從 11 組比對數據可以看出?紅外吸收法與定電位電解法數據非常吻合?在規(guī)定的誤差范圍內? 這說明紅外法所對應的監(jiān)測設備不存在設備缺陷的問題?2。
2。 2 紅外吸收法測定焦爐煤氣 SO 2 結果偏高的原因在排除了紅外監(jiān)測設備的問題后?對照非分散紅外吸收法的原理?詳細研究了焦爐煤氣中各組分對檢測結果的影響? 從表1 焦爐煤氣數據分析來看?老區(qū)與新區(qū)的 H 2 S 含量都很高?但隨著 H 2 S 含量的降低?SO 2 含量基本沒有變化?一直維持在5 500 mg/ m 3 ?46 江 西 冶 金 2018 年 12 月表 3 非分散紅外吸收法與定電位電解法監(jiān)測 SO 2 的體積分數比對污染源 檢測方法 檢測結果/ ×10-61?2 號裝煤出 焦 除 塵系統(tǒng)非分散紅外吸收 1。 5 15。 6 8。 1 6。 2 2。 9 1。 0 4。 4 8。 9 2。 6 2。 1 1。 4定電位電解法 2。 0 14。 0 7。 0 7。 0 3。 0 1。 0 5。 0 9。 0 2。 0 2。 0 1。 0差值 0。 5 1。 6 1。 1 0。 8 0。 1 0。 0 0。 6 0。 1 0。 6 0。 1 0。4因此硫化氫不是干擾氣體? 焦化廠老區(qū)、新區(qū)與煉鋼轉爐煤氣的 CO 濃度很高?儀器檢測出焦化廠焦爐煤氣 SO 2 非常高?而轉爐煤氣 SO 2 非常低?兩者差距與焦爐煤氣中的檢測值一致?全部維持在 5 500mg/ m 3 ?因此從這方面來分析?CO 亦不是干擾氣體?從一動力廠了解到焦爐煤氣中 CH 4 的體積分數約24%?轉爐煤氣中 CH 4 的體積分數約 0 5%?而對比焦爐煤氣、轉爐煤氣以及焦爐和高爐混合氣中的SO 2 測定結果?發(fā)現只要 CH 4 含量高?則 SO 2 測定結果基本就是紅外監(jiān)測設備的上限值5 500 mg/ m 3 ?因此從檢測結果判斷出甲烷可能是 SO 2 檢測的一種重要干擾氣體?從非分散紅外吸收法原理來分析:二氧化硫氣體對紅外光譜具有選擇性吸收?尤其是在 6 85 ~9 μm? 采用相應的檢測器?檢測紅外光譜在該段能量的變化?根據朗伯—比爾定律就可測定樣品中二氧化硫氣體的濃度? 通過查閱資料得知 [5] ?CH 4 分子具有 4 個固有的振動?相應產生 4 個基頻?全部處于紅外波段? 它們的波長分別為 3 43μm?6 53μm?3 31μm?7 66 μm?而其中一個7煤氣成分分析儀。
66 μm 的波長就在二氧化硫吸收的范圍內?因此 CH 4 也吸收紅外光?CH 4 的存在增加了能量的變化?導致 SO 2 濃度增加?2。 2。 3 甲醛吸收—鹽酸副玫瑰苯胺吸收法檢測結果的確認 1)現場采樣情況分析? 甲醛吸收法原理是 SO 2被甲醛緩沖溶液吸收后?生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物? 在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解?釋放出的 SO 2 與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用?生成紫色化合物? 根據顏色深淺?用分光光度計在 577 nm 處進行測定? 從原理上看?采取的焦爐煤氣樣反應后顏色非常淺?在顏色上根據經驗可以判斷出焦爐煤氣中 SO 2 濃度很低(具體見圖 3)?圖 3 甲醛吸收采集的焦爐煤氣中 SO 2 顯色圖 2)甲醛吸收法干擾氣體的排除? 從標準中查閱到?測定環(huán)境空氣中的 SO 2 干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬? 從焦爐煤氣化學成分分析可知?其中臭氧和重金屬離子沒有?不存在干擾?但是其中氮氧化物含量相對較高?在 300 mg/ m 3 左右?易產生正干擾? 為消除這種干擾?在檢測過程中加入了氨磺酸鈉? 通過干擾試驗證明?加入氨磺酸鈉后?可消除 500 mg/ m 3 氮氧化物干擾? 另外從現場采樣情況也可直接看到?用來采樣的甲醛緩沖吸收液顏色較淡?含量基本處于較低位置? 3)標準氣體檢測結果的驗證? 選擇了 3 個標準氣體樣品?檢測到其組分中的 SO 2 比空氣中的高?與焦爐煤氣和固定污染外排廢氣的接近?按照甲醛吸收法進行 SO 2 含量測定?測定結果見表 4?表 4 甲醛吸收法測定 3 個標準氣體 SO 2 的結果標氣編號標準氣體質量—體積濃度/ mgm-3測定值/mgm-3差值/mgm-3CO NO N 2 SO 2 SO 2 SO 2GBW(E)15—11488 3 517 213 余氣 1 408 1 415 7GBW(E)17—07449 3 596 218 余氣 1 411 1 406 5GBW(E) 2 107 無 余氣 無 未檢出 0第 38 卷第 6 期 付志軍?傅凱文?溫穎星?等:焦爐煤氣中二氧化硫含量檢測方法的確定 47 從表4 明顯可以看出?采用甲醛吸收法檢測標準氣體中 SO 2 的結果非常準確?且 NO 的體積質量在200 mg/ m 3 以上對結果無影響? SO 2 0 ~1 500 mg/ m 3 ?結果與標準氣體的含量差都在國標規(guī)定的范圍內?3 結論 根據以上的數據比對和各方面的分析?確定了非分散紅外吸收法由于 CH 4 的干擾不適用于測定焦爐煤氣中 SO 2 的檢測?采用甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法檢測焦爐煤氣中二氧化硫含量?其報出數據準確?為新鋼了解煤氣質量、制定提升煤氣質量技改方案提供了有力的數據參考依據?[ 參 考 文 獻 ][1] 煉焦工業(yè)技術研究與集成[M]。
北京:中國標準出版社。[2] 煙氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M]。 北京:中國環(huán)境科學出版社?2008:421 -423。[3] HJ 629—2011?固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法[S]。[4] GB/ T 15262—1994?環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收 副玫瑰苯胺分光光度法[S]。[5] 張 宇?王一丁?李 黎?等。 甲烷紅外吸收光譜原理與處理技術分析[J]。 光譜學與光譜分析?2008?28(11):2 515 -2 519。(上接第 32 頁)2)刀片的定位以錐面定位?定位精度高?重復定位精度好?3)錐型定位槽因重復定位精度高?裝夾時可以有效保證刀片上平面與軋輥中心平面平行?沒有加工尺寸偏差?4)刀片裝夾時只需擰緊刀片壓板?即可防止刀片切孔型時將刀片拉出?在精加工時?要確保將孔型一次車削至要求尺寸?否則換刀加工時將產生重復定位誤差?影響加工精度?2。 3 設計軋輥車床專用扁頭套針對軋輥傳動端扁頭無法夾緊的問題?設計了軋輥車床專用扁頭套? 扁頭套的一頭將軋輥傳統(tǒng)端套入以傳遞扭矩?另一頭用軋輥車床的夾緊裝置卡爪進行夾緊?這樣就使得軋輥車床在加工軋輥時具有較好的穩(wěn)定性? 扁頭套內部尺寸主要根據軋輥扁頭的尺寸設定?將軋輥專用扁頭套套在軋輥傳動端扁頭上?一端用 M 20 mm 的螺栓固定?另一端由軋輥車床的卡盤卡爪固定即可?2。 4 開發(fā)鏡像、自動編程技術使用數控車床以仿形方式加工新輥孔型?尤其是在加工較大、較深的切分孔型時?機床走空刀的時間有時會大于吃刀時間?加工效率低? 為此?開發(fā)了自動編程軟件?以限。。。
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