官澤貴 產(chǎn)品經(jīng)理
中國顆粒學(xué)會青年理事。曾在香港浸會大學(xué)United International College從事教學(xué)與科研工作。后在跨國分析儀器集團公司從事大客戶銷售經(jīng)理，高級產(chǎn)品及市場專員，高級大客戶顧問等工作，具有多年分析儀器行業(yè)和實驗室相關(guān)領(lǐng)域工作經(jīng)驗，致力于為客戶提供完整解決方案。加入歐美克儀器公司后繼續(xù)專注于粉體粒度分析測試領(lǐng)域，十分熟悉了解客戶的檢測需求以及客戶的試驗和應(yīng)用。在激光粒度分析儀，納米粒度分析儀、顆粒圖像分析儀等多種粒度分析儀器及其應(yīng)用領(lǐng)域積累了豐富的經(jīng)驗。
本文是在粒度檢測與控制這個細分領(lǐng)域，闡述鋰離子電池材料行業(yè)粒度分析相關(guān)的話題。從激光粒度儀檢測粒度的視角，以磷酸鐵鋰材料粒度表征為代表，綜述了粒度的重要性和粒度分析的關(guān)鍵問題。
激光粒度儀在磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)制造和使用產(chǎn)業(yè)過程中的應(yīng)用，如何建立合適的粒度質(zhì)控參數(shù)和標準，以及粒度測試方法學(xué)開發(fā)概述等。希望這些內(nèi)容對讀者能有所幫助。
鋰離子電池概述
鋰離子電池是一種常見的二次電池(充電電池)，由于其具有容量大、功率密度大、壽命長、環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動l電話、筆記本電腦等便攜式電子電器領(lǐng)域。近年來，隨著新能源汽車的興起，大容量鋰離子動力電池的市場需求日趨增大，如何制造低成本、高性能和高安全性的鋰離子動力電池以滿足其在新能源交通領(lǐng)域的應(yīng)用成為國內(nèi)外的研究熱點。
鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解質(zhì)四部分組成。以常見的商品化圓柱電池為例，基本組成如下圖所示，正極涂覆在鋁箔上，負極為層狀石墨涂覆在銅箔上，正、負極之間有一層多孔塑料膜隔開，隔膜導(dǎo)通鋰離子不導(dǎo)通電子，電解質(zhì)的作用是為鋰離子提供運動媒介。
鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和性能。當前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要使用層狀石墨或者其他碳基材料，工藝已經(jīng)比較成熟，成本較低。相對而言，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分，是決定電池的安全性、容量和價格的關(guān)鍵因素。因此，鋰離子電池正極材料的制備工藝及性能的研究成為關(guān)鍵。
磷酸鐵鋰正極材料概述
作為鋰離子電池正極材料的化合物需要滿足以下條件：能產(chǎn)生高開路電壓，平穩(wěn)的充放電電壓平臺，大鋰容量，高質(zhì)量能量密度，高體積能量密度，優(yōu)異的快速充放電能力，良好的循環(huán)性能，較高的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、熱穩(wěn)定性，易與產(chǎn)業(yè)化等等。
目前主要的正極材料有：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物、三元材料、LiFePO4等。為了使材料盡可能的滿足鋰離子電池的要求，研究多集中在對現(xiàn)有材料進行改性，以及改進制備方法。另一方面是開發(fā)新的正極材料。
學(xué)者Goodenough等于1997年提出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具備可逆性的嵌入脫出鋰離子(Li+)的特性，開始作為一種新型的鋰離子電池正極材料受到廣泛關(guān)注。
LiFePO4具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、理論比容量高、循環(huán)性能好、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)成本低、制備工藝簡單、環(huán)境友好、安全等優(yōu)點。與其他的鋰離子電池正極材料相比，LiFePO4原料來源更廣泛、價格更低廉而且污染少。尤為重要的是，LiFePO4中的離子基團和晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，使得這種材料在充放電過程中具備較好的穩(wěn)定性和較長的循環(huán)壽命。因此，LiFePO4被認為是*具潛力的動力型鋰離子電池正極材料之一。
由于LiFePO4本身固有的原因，純的LiFePO4材料存在一些缺陷：鋰離子擴散系數(shù)低、電子電導(dǎo)率低、倍率性能低、低溫性能差、體積比容量低(振實密度不高)等。所以很多研究都提出對純的LiFePO4材料進行改性，以提高導(dǎo)電性，改善電化學(xué)性能，增強循環(huán)性能和倍率性能等。目前對LiFePO4材料改性的途徑主要有：碳包覆改善電子導(dǎo)電性、摻雜金屬離子改善電子導(dǎo)電性、導(dǎo)電有機物包覆、合成小粒度材料減少擴散距離、合成粒度可控的類球形顆粒等。
LiFePO4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiFePO4主要采用人工合成的方法。主要可分為液相法和固相法。
液相法將原材料在液體中混合，利用自發(fā)熱制備成凝膠前驅(qū)體后燒結(jié)制備磷酸鐵鋰，包括共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等。固相法將鐵源、磷源、鋰源通過機械研磨均勻后在高溫煅燒碳包覆制備磷酸鐵鋰，包括高溫固相燒結(jié)法、碳熱還原法、微波燒結(jié)法等。
液相法和固相法各有優(yōu)缺點，工業(yè)化生產(chǎn)采用何種方法需要從成本、工藝控制難易程度、性能好壞等方面考慮，本文篇幅有限不做詳述。
電池材料表征技術(shù)及粒度的重要性
在材料制備和應(yīng)用過程中，表征技術(shù)對鋰離子電池材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，鋰電池材料表征內(nèi)容主要包括化學(xué)組成、材料形貌、晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織、表面結(jié)構(gòu)、輸運特性、力學(xué)特性、熱學(xué)特性等。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，要準確和全面地理解電池材料的構(gòu)效關(guān)系，就需要綜合運用多種實驗技術(shù)。
以正極材料LiFePO4研究為例，正極材料性質(zhì)與性能之間可能存在的復(fù)雜多對多關(guān)系。電池材料關(guān)心的主要性質(zhì)包括結(jié)構(gòu)方面和動力學(xué)方面，均與材料的組成與微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對電池的綜合性能有復(fù)雜的影響。
下表列舉了正極極材料LiFePO4表征主要包括的化學(xué)組成、粒徑、比表面積、振實密度、雜質(zhì)含量、顆粒形貌等的表征技術(shù)以及影響。
在LiFePO4的物理性能指標中，粒度是極其關(guān)鍵的指標之一。粒度大小直接關(guān)系到Li+在LiFePO4中的擴散路徑，振實密度(形貌和粒度的外在表現(xiàn))，壓實密度，比表面積，流動性，漿料粘度等。從而影響到電池的電化學(xué)性能 (如低溫性能)，體積比能量，加工性能 (涂布工藝難度)，電池容量等。此外，粒度分布的均勻性和單晶顆粒的大小，是極其影響電池安全性的兩個因素。
粒度分析方法主要有沉降法、篩分法、庫爾特法、電鏡統(tǒng)計觀察法、圖像法、電超聲粒度分析法、激光衍射法、動態(tài)光散射法等。其中激光衍射法具有測量的粒徑范圍廣（從納米到毫米量級），適用范圍廣泛（粉體、懸液、乳制劑顆粒等），重現(xiàn)性好，測量結(jié)果準確可靠，測量時間快(幾分鐘即可完成測量)，自動化測量等特點，使得商品化的激光粒度分析儀成為電池材料行業(yè)研發(fā)和生產(chǎn)質(zhì)控的關(guān)鍵儀器。
磷酸鐵鋰相關(guān)國標(GB/T 30835-2014、GB/T 33822-2017)均收錄了激光衍射法作為其粒度分析方法。
材料粒度分析的兩個關(guān)鍵問題
對于新能源鋰離子電池材料來說，無論是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料還是人造石墨或天然石墨等負極材料，其工藝間微小的差異都可能會造成很大的影響，因此這些材料對于粒度控制要求非常高。
而要實現(xiàn)精準粒度控制的前提，是準確測定材料的粒度分布，對測試儀器的精度要求非常高。激光粒度儀主要是在材料的研究和生產(chǎn)中幫助解決兩個方面的關(guān)鍵問題：一個是工藝的調(diào)整，另一個是樣品的差異的識別。
在工藝研究或過程控制中，面臨的問題是測試結(jié)果精度是否足夠，能否反映工藝的變化或者與工藝建立關(guān)聯(lián)性。如下圖的例子，在煅燒工藝中，不同工藝參數(shù)制造出來的材料，粒度分布情況出現(xiàn)規(guī)律變化，整體粒度呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢。
L700和L750兩個參數(shù)下的樣品其實很接近，但我們也可以看出粒度開始減小的變化。L550和L600兩個參數(shù)下的樣品非常相似，D10/D50/D90特征值的差異很小，區(qū)別在于L600的粒度分布更窄更集中，L600也被篩選為目標參數(shù)。這種情況下，如果激光粒度儀的靈敏度不夠的話，很有可能區(qū)分不了L550和L600兩個樣品，從而不能有效幫助判斷工藝參數(shù)的變化。
值得一提的是，類似于當樣品的D10/D50/D90特征值差異很小的情況，如何在高靈敏度激光粒度儀的測試中設(shè)置有效的質(zhì)控參數(shù)和質(zhì)控指標，以幫助正確區(qū)分相似的樣品，請留意后續(xù)的文章，此處不展開論述。
處于產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈上下游的廠商或供應(yīng)商，正負極材料要賣給電池廠家，上游要做出廠終檢，下游要做入廠檢測，因此要比對數(shù)據(jù)，沒有這個數(shù)據(jù)無法完成物料的交易流動。在這個過程中面臨的問題就是樣品的差異。
兩個樣品放在一起，能否客觀的給出這兩種粉體顆粒之間的差異，它們是否一樣？如果工藝是有差異的，結(jié)果是有一定差別的，能否正確地對兩個樣品進行區(qū)分？如果是同樣工藝的不同批次樣品，兩個樣品是很接近的，測試結(jié)果能否保持良好的重現(xiàn)性，能否準確評價批次之間的一致性？
如下圖的例子，A和B兩個來料樣品，具有很細微的差異，可以看出B樣品比A樣品細顆粒含量的比例高一點點。這時，需要激光粒度儀具有足夠的分辨能力，以正確區(qū)分兩個未知樣品的細微差異。從而才能保證原材料的批次一致性，保證后續(xù)生產(chǎn)電池的穩(wěn)定性。
隨著新能源鋰離子電池行業(yè)大規(guī)模、高速度的發(fā)展，也為正負極材料生產(chǎn)相關(guān)的檢測儀器領(lǐng)域帶來新的機遇。粉體顆粒大小問題在鋰離子電池材料領(lǐng)域一直是一個備受關(guān)注的問題，行業(yè)內(nèi)對于顆粒粒度控制十分嚴格，對于測試的精度要求非常高。因此提供符合要求的解決方案、方法學(xué)開發(fā)，儀器的性能、可維護性、軟件硬件的升級，成為儀器廠商產(chǎn)品開發(fā)的重點。關(guān)于如何選擇高性能的激光粒度儀，如何評價儀器的真實測試能力、分辨能力和靈敏度，可以參考歐美克儀器出品的相關(guān)文章。
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