1、前言

烷基化技術(shù)是在二戰(zhàn)期間為滿足戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)航空汽油的需求，開(kāi)發(fā)并發(fā)展起來(lái)的技術(shù)?戰(zhàn)后，在汽油標(biāo)號(hào)提高以及禁止車(chē)用汽油加鉛的過(guò)程中，發(fā)揮了重要作用?隨著環(huán)境保護(hù)和安全清潔生產(chǎn)要求的不斷提高，烷基化技術(shù)得到了快速發(fā)展?傳統(tǒng)、成熟的烷基化技術(shù)不斷改進(jìn)完善的同時(shí)，涌現(xiàn)出了固體酸烷基化和離子酸烷基化等新型安全清潔生產(chǎn)技術(shù)?

烷基化技術(shù)的種類(lèi)較多，按催化劑的相態(tài)劃分，有液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類(lèi)?液體酸烷基化包括氫氟酸、硫酸和離子酸3種技術(shù)?液體酸烷基化由于催化劑酸強(qiáng)度較高，反應(yīng)溫度較低，維持液相反應(yīng)所需的反應(yīng)壓力較低，生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較高，但存在安全和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)；固體酸烷基化由于催化劑酸強(qiáng)度較低，反應(yīng)溫度通常較高，生產(chǎn)的烷基化油辛烷值較低?由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產(chǎn)過(guò)程安全環(huán)保?

2、液體酸烷基化技術(shù)

2.1 氫氟酸法烷基化

zui早擁有氫氟酸法烷基化技術(shù)的是UOP和PHLLIPS這2家公司，兩種技術(shù)的反應(yīng)條件基本相同，主要區(qū)別在反應(yīng)系統(tǒng)：UOP采用酸強(qiáng)制循環(huán)、內(nèi)部再生技術(shù)；PHLLIPS采用酸重力循環(huán)、酸再接觸技術(shù)?兩種技術(shù)水平相當(dāng)，但由于PHLLIPS技術(shù)催化劑循環(huán)采用重力循環(huán)方式，避免了在高酸介質(zhì)處采用轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，從而減少了酸泄漏點(diǎn)，提高了安全性?

近年來(lái)，UOP收購(gòu)了PHILLIPS的烷基化技術(shù)，結(jié)合兩家技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)推出了AlkyPlus技術(shù)?該技術(shù)采用了原PHILLIPS的重力酸循環(huán)技術(shù)和酸沉降器的設(shè)計(jì)理念，結(jié)合UOP的等溫反應(yīng)器技術(shù)，形成了新的反應(yīng)系統(tǒng)，其酸內(nèi)存量減少了30%，提高了裝置的安全性?

氫氟酸烷基化技術(shù)的弱點(diǎn)是所采用的氫氟酸催化劑具有腐蝕性、揮發(fā)性和毒性?為提高安全和環(huán)保性，除了在裝置設(shè)計(jì)、設(shè)備閥門(mén)選材上有詳細(xì)的工程規(guī)定這一主動(dòng)防護(hù)措施外，還采用了下述被動(dòng)性措施：在反應(yīng)區(qū)域采用水幕隔離；在易泄漏部位采用變色漆以及工業(yè)電視；在裝置內(nèi)設(shè)置工具中和池，人身中和池、洗眼器和全身淋浴設(shè)施；為操作工配備特殊的防護(hù)服和防護(hù)用具；對(duì)裝置各種操作有嚴(yán)格的規(guī)程；配備了接觸氫氟酸后的急救措施和皮膚外用藥膏?

為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，UOP和PHLLIPS公司分別開(kāi)發(fā)了旨在提高氫氟酸烷基化安全性和環(huán)保性的技術(shù)，2家公司合并后形成的AlkyPlus技術(shù)，保留了如下技術(shù)：

（1）ReVAP降低蒸汽壓技術(shù)?氫氟酸在常溫下為氣體，采用該技術(shù)，通過(guò)添加某種物質(zhì)可以降低氫氟酸的揮發(fā)度，使泄漏的氫氟酸輝發(fā)性降低90%以上?

（2）多點(diǎn)進(jìn)料技術(shù)?將烯烴分成多股，從反應(yīng)器或提升管的不同部位進(jìn)料，在保持所需烷烯比的前提下，可減少異丁烷循環(huán)量，降低酸的內(nèi)存量?

（3）IMP酸管理技術(shù)?在沉降器發(fā)生破損時(shí)，通過(guò)程序?qū)?nèi)存的氫氟酸和烴類(lèi)快速轉(zhuǎn)移到完好的儲(chǔ)存器中，從而避免大量氫氟酸泄漏到器外?采用了上述新技術(shù)，有效地降低了對(duì)環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到了美國(guó)公眾和環(huán)保部門(mén)可以接受的風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別?

2.1 硫酸法烷基化

硫酸法烷基化是以液體硫酸為催化劑的烷基化技術(shù)，由于其反應(yīng)溫度低，低溫下硫酸的黏度較大，需要采用混合措施才能達(dá)到良好的酸烴接觸?不同的混合方式形成了不同的技術(shù)，比較有代表性的有杜邦公司的STRATCO技術(shù)和LUMMUS公司的CDAlky技術(shù)?

STRATCO技術(shù)的反應(yīng)器是一臺(tái)帶有葉輪攪拌的臥式列管式換熱器，采用機(jī)械攪拌實(shí)現(xiàn)酸烴混合；反應(yīng)溫度5~8℃，采用間接換熱取出反應(yīng)熱；反應(yīng)產(chǎn)物至分餾單元前，需經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗和水洗；單臺(tái)反應(yīng)器處理能力50~100kt/a；技術(shù)成熟，有很多套工業(yè)裝置在運(yùn)行?

CDAlky技術(shù)是一臺(tái)帶特殊填料的立式反應(yīng)器，采用分配器和填料結(jié)合的方式實(shí)現(xiàn)酸烴混合，無(wú)需轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備；反應(yīng)溫度-3℃，采用烴類(lèi)自氣化方式帶出反應(yīng)熱；反應(yīng)產(chǎn)物至分餾單元前無(wú)需任何洗滌；單臺(tái)反應(yīng)器處理能力可達(dá)380kt/a?*家獲該技術(shù)轉(zhuǎn)讓的是寧波海越新材料有限公司，裝置規(guī)模為60萬(wàn)噸/年，于2013年投產(chǎn)。

上述兩種技術(shù)均采用了廢酸再生技術(shù)，解決了烷基化裝置產(chǎn)生大量廢酸的問(wèn)題?廢酸再生裝置可以不經(jīng)硫黃直接生產(chǎn)液體硫酸，能改變現(xiàn)有煉油廠硫回收只能生產(chǎn)硫黃的局面，增加硫回收的靈活性?這方面，國(guó)內(nèi)受傳統(tǒng)硫酸生產(chǎn)格局的影響，還沒(méi)有發(fā)揮作用?

2.3 離子酸烷基化

離子酸烷基化由石油大學(xué)（北京）開(kāi)發(fā)，采用某種特殊配方的非水性溶劑，與三氯化鋁形成的液相催化劑，可避免傳統(tǒng)三氯化鋁水溶液的腐蝕問(wèn)題；采用絕熱管式反應(yīng)器；催化劑與烴的分離采用旋分設(shè)備實(shí)現(xiàn)?該工藝目前已在山東德陽(yáng)化工成功應(yīng)用，中國(guó)石化九江分公司也已與中國(guó)石油大學(xué)簽署30萬(wàn)噸/年的離子酸烷基化裝置建設(shè)協(xié)議?

3、固體酸烷基化技術(shù)

為了降低生產(chǎn)過(guò)程的環(huán)境污染問(wèn)題，世界許多大的石油公司和科研機(jī)構(gòu)一直致力于固體催化劑的研發(fā)工作，比較的有LUMMUS公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene和Inalk工藝、TOPSOE公司的FBA工藝、RIPP的固體酸烷基化工藝?

3.1 LUMMUS的AlkyClean工藝

AlkyClean工藝采用多臺(tái)液相固定床反應(yīng)器（一般為3臺(tái)反應(yīng)器），當(dāng)1臺(tái)反應(yīng)器切出再生時(shí)，將備用反應(yīng)器切入反應(yīng)系統(tǒng)，3臺(tái)反應(yīng)器1臺(tái)緩和再生、1臺(tái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)、1臺(tái)高溫再生，輪流操作，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)部分的連續(xù)運(yùn)行?該工藝已在芬蘭的Fortum油氣公司的煉油廠成功進(jìn)行了工業(yè)示范?2015年12月，由魯姆斯公司、雅保公司（Albemarle）技術(shù)授權(quán)的另一套固體酸烷基化裝置在山東匯豐石化集團(tuán)子公司淄博海怡精細(xì)化工公司正式投運(yùn)?

3.2 UOP的Alkylene工藝

Alkylene工藝采用單臺(tái)連續(xù)操作的液相反應(yīng)器，反應(yīng)器由1臺(tái)容器和容器中心的提升管組成，催化劑和原料從底部進(jìn)入提升管進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)流出物和催化劑從提升管上端流入提升管外部的容器空間，催化劑受重力作用向下流動(dòng)至提升管下部，實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)；在提升管和容器之間的環(huán)隙區(qū)域，加入被氫氣飽和的異丁烷，形成器內(nèi)再生洗滌區(qū)?在再生洗滌區(qū)的上部抽出一股催化劑，進(jìn)入器外再生洗滌器，再生介質(zhì)仍是被氫氣飽和的異丁烷，只是再生溫度比器內(nèi)再生溫度高，再生的催化劑也流至提升管底部?該工藝未見(jiàn)工業(yè)化裝置運(yùn)行的報(bào)道?

3.3 UOP Inalk工藝

Inalk工藝稱為間接烷基化技術(shù)，嚴(yán)格意義上它不是烷基化工藝，只是它同樣將碳四中的異丁烷和全部烯烴都轉(zhuǎn)化成為C8汽油餾分，同樣采用固體催化劑而已?實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)是異丁烷脫氫、碳四烯烴齊聚以及烯烴飽和反應(yīng)?該工藝可以經(jīng)過(guò)正丁烷異構(gòu)部分、異丁烷脫氫部分、丁烯聚合加氫部分將所有碳四都轉(zhuǎn)化為烷基化油?加氫后的烷基化油辛烷值很高，采用樹(shù)脂催化劑時(shí)RON可達(dá)99，采用固體磷酸催化劑時(shí)RON高達(dá)101?

該工藝特別適合利用MTBE裝置進(jìn)行改造?2001年在日本建設(shè)了*套采用該技術(shù)的工業(yè)裝置，至今已有5套裝置在運(yùn)行，其中1套是改造裝置?

3.4 TOPSOE的FBA工藝

FBA工藝的反應(yīng)器為固定床形式，內(nèi)裝吸附了液體*酸的固體載體，稱為載酸催化劑（supportedliquidphasecatalyst），真正起催化作用的是液體*酸?反應(yīng)物向下流動(dòng)的過(guò)程中，在催化劑床層中形成了活性池含酸區(qū)?在活性池含酸區(qū)的上部為貧酸區(qū)，在該區(qū)域，烯烴和酸形成酸酯類(lèi)，酸酯不易吸附，可以隨反應(yīng)物流入下一區(qū)域；中部為活性池，上部流入的酸酯類(lèi)在此與異丁烷接觸，在強(qiáng)酸催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成烷基化油和酸；下部為吸酸區(qū)，在該區(qū)域酸被重新吸附于固體載體上，形成新的活性池?隨著反應(yīng)進(jìn)行，活性池緩慢下移?被反應(yīng)物流帶出的酸經(jīng)酸烴分離，進(jìn)入酸回收系統(tǒng)，從反應(yīng)系統(tǒng)間斷排出的酸溶性油也在酸回收系統(tǒng)回收酸?

酸回收系統(tǒng)回收的所有酸和外補(bǔ)酸一起返回反應(yīng)器，維持反應(yīng)器內(nèi)的酸量平衡?該反應(yīng)系統(tǒng)大大減少了液體酸的內(nèi)存量，產(chǎn)生的酸溶性油較少，酸耗極低?由于酸吸附于固體載體上，即使反應(yīng)器損壞，酸也不會(huì)揮發(fā)?目前還未見(jiàn)采用該技術(shù)的工業(yè)裝置的報(bào)道?

3.5 RIPP固體酸烷基化

從上世紀(jì)九十年代開(kāi)始，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）就已經(jīng)開(kāi)展了固體酸烷基化的工藝包與催化劑的研究，并完成了小試、實(shí)驗(yàn)室放大試驗(yàn)，近兩年在北京燕山分公司進(jìn)行了固體酸烷基化的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，經(jīng)驗(yàn)證，該技術(shù)已具備工業(yè)放大的條件，據(jù)悉會(huì)在近期在石家莊煉化進(jìn)行試點(diǎn)建設(shè)?

4、結(jié)束語(yǔ)

縱觀烷基化技術(shù)的發(fā)展過(guò)程，如何提高烷基化產(chǎn)品的清潔、安全生產(chǎn)是技術(shù)發(fā)展的主旋律?固體酸可解決清潔、安全生產(chǎn)問(wèn)題，但受制于技術(shù)的成熟性；硫酸法烷基化技術(shù)，雖然通過(guò)廢酸再生解決了廢酸的問(wèn)題，但增加了投資；氫氟酸法烷基化廢酸再生容易，但受限于氫氟酸的易揮發(fā)性和腐蝕性.