RoHS 2.0指令分析測試解決方案-LC3000液相色譜儀?
第1章 四種鄰苯二甲酸酯含量測定
1.1 前言
鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫 PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯類的統(tǒng)稱。主要用作增塑劑，可以使樹脂、橡膠等更柔軟，也常被添加在氯乙烯這些常見的材料中。因此，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)廣泛存在于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用和膠管、潤滑油、個護用品、電子產(chǎn)品等數(shù)百種產(chǎn)品中。
由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)具有較強的轉(zhuǎn)移性，可從長期接觸的塑膠制品、食品包裝袋上轉(zhuǎn)移到皮膚或食物中，從而進入人體內(nèi)。該類物質(zhì)在人體起著類似雌激素的作用，會干擾內(nèi)分泌，危害人體健康。各個國家已頒布標準，對鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)在食品接觸性材料、兒童玩具、化妝品等生活用品中的使用量進行限定。
近幾年，一直備受關注的歐盟強制性標準——《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》RoHS 指令，相對于舊版，多將新版歐洲 RoHS 指令稱作 RoHS2.0），在的頒布稿中也將鄰苯二甲酸
二(2-乙基已)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，這 4 種物質(zhì)添加為限制使用物質(zhì)。這些物質(zhì)分別以均質(zhì)材料中 0.1%為允許濃度，于 2019 年 7 月 22 日起實施。該指令實施后，在 EU 上市的所有電氣和電子設備（醫(yī)療設備以及監(jiān)視控制設備除外）及其下游供應商生產(chǎn)的零部件、原材料和包裝件等均涉及到 DEHP、DBP、BBP、DIBP 含量的檢測。
2019 年 12 月中國電子工業(yè)標準化技術協(xié)會制定的團體標準《T/CESA 1063-2019 電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法》，規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯含量的高效液相色譜測定方法，英飛思儀器結(jié)合 IEC62321《電子產(chǎn)品中限用物質(zhì)的測定》第 8 部分、T/CESA 1063-2019《電子電氣產(chǎn)品中四種鄰苯二甲酸酯的測定 高效液相色譜法》、GB/T 28599-2020《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測定》和文獻資料，提出了 DEHP、DBP、BBP、DIBP 四種鄰苯二甲酸酯同時測定的解決方案，供大家參考使用。
主要化學試劑、標準品清單
序號
試劑
純度
1
乙腈
色譜純
2
乙酸乙酯
分析純
3
去離子水
18.2MΩ
4
BBP、DIBP、DBP、DEHP
≥99%
表1-3 主要樣品前處理設備
序號
名稱
規(guī)格型號
備注
1
溶劑過濾器
1000mL
流動相過濾
2
隔膜真空泵
0.08MPa,160W
流動相過濾，GM-0.33A
3
分析天平
精確到0.0001g
4
超聲清洗器
3L/6L,40/60KHz,120W
流動相脫氣，AS3120
實驗過程中其它玻璃器皿還包括容量瓶(1mL、5mL、10mL、100mL)、50mL具塞管、移液槍(0~1000µL，
0~5000µL)、移液槍槍頭(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE濾膜等
實驗方法
1.3.1
標準溶液配制
四種鄰苯二甲酸酯標準儲備液(2000µg/mL)：準確稱取BBP、DIBP、DBP、DEHP 各50mg，用乙腈
溶解并定容至25mL。
四種鄰苯二甲酸酯標準工作液：用乙腈配制濃度分別為1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、
100µg/mL 的標準工作液。
1.3.2
樣品前處理
1）將樣品剪碎至粒徑約1mm 及以下的小顆粒；
2）稱取剪碎的樣品約1.0000g（精確至0.1mg），放至50mL 具塞管中；
3）加入30mL 乙腈，超聲提取70min；
4）冷卻至室溫后，過濾至100mL 容量瓶中；
5）用乙腈多次洗滌具塞試管及殘渣，洗滌液合并到100mL 容量瓶中，最后用乙腈定容至100mL；
6）用濾膜過濾后待測。3
1.3.3
色譜條件
色譜柱：Elite RoHS 鄰苯二甲酸酯分析專用柱
流動相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脫）
流量：2.0mL/min
檢測波長：225nm
進樣體積：20µL
柱溫：35℃
1.4
實驗結(jié)果
1.4.1
線性
配制濃度分別為1µg/mL、10µg/mL、20µg/mL、50µg/mL、10µg/mL的標準工作液，按濃度由低至高進
樣，以標準品濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制校準曲線?？芍?，按照本解決方案提供的儀器及檢測方法進行分析，DEHP、DBP、BBP、DIBP在濃度1µg/mL~100µg/mL濃度范圍內(nèi)，線性相關性良好。
色譜柱：Elite RoHS 鄰苯二甲酸酯分析專用柱
流動相：A:乙腈(1%水)，B:水（梯度洗脫）
流量：2.0mL/min
檢測波長：225nm
進樣體積：20µL
柱溫：35℃
將濃度為20μg/mL 的四種鄰苯二甲
酸酯工作液注入高效液相色譜儀
檢出限及定量限
以3倍信噪比對應的濃度為檢出限，10倍信噪比對應的濃度為定量限，測得檢出限及定量限結(jié)果如下：
可知，四種鄰苯二甲酸脂類物質(zhì)的檢出限均低于8mg/kg，靈敏度高，滿足RoHS2.0指令對DEHP、
DBP、BBP、DIBP限定濃度的檢測要求
第2章
多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚檢測
2.1
前言
隨著生活水平的不斷提高，電子電器產(chǎn)品生產(chǎn)量和使用量不斷增大。多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為電子
電器產(chǎn)品中常用的阻燃劑，其產(chǎn)生量也不斷增加。以電腦為例，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚就廣泛存在于線路
板、電子元件、電纜、塑料外殼、鍵盤和顯示器中。在長期使用或被廢棄堆積過程中，多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)
苯醚從產(chǎn)品中逸出，進入環(huán)境；該類物質(zhì)可廣泛、持久地存在于環(huán)境中，不易分解，破壞環(huán)境并對人體健
康造成潛在威脅。
為減輕電子廢棄物對環(huán)境的影響，歐盟于2003 年頒布了《廢舊電子電氣指令》(WEEE 指令)和《關于
限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》(RoHS 指令)，并分別于2005 年8 月13 日和2006 年7
月1日開始正式實施；中國政府也于2016年正式實施《電器電子有害物質(zhì)限制使用管理辦法》
(中國RoHS2.0)。
以上法規(guī)對電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚含量進行了限定：均質(zhì)材料中0.1%為*。
英飛思公司參考IEC ACEA ad hoc Working Group.發(fā)布的《Procedures for the Determination of levels of
regulated substances in electrotechnical products》、GB/Z 21276-2007《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)多溴聯(lián)苯
(PBBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)》對電子電器產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚類物質(zhì)進行了檢測，供相關行業(yè)工
作人員參考。
主要化學試劑、標準品清單
序號
試劑
純度
1
乙腈
色譜純
2
甲醇
色譜純
3
去離子水
18.2MΩ
4
甲苯
色譜純
5
濃硫酸
分析純
6
PPBs、PBDEs標準溶液6
表2-3 主要樣品前處理設備
序號
名稱
規(guī)格型號
備注
1
溶劑過濾器
1000mL
流動相過濾
2
隔膜真空泵
0.08MPa,160W
流動相過濾，GM-0.33A
3
分析天平
精確到0.0001g
4
索氏提取器
30mL
5
萃取套管（纖維）
30mL
6
超聲清洗器
3L/6L,40/60KHz,120W
流動相脫氣，AS3120
7
MT型樣品凈化富集柱
8
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀
9
渦旋混合器
混合
實驗過程中其它玻璃器皿還包括容量瓶(1mL、
5mL、10mL、
100mL)、250mL圓底燒瓶、移液槍(0~1000µL，
0~5000µL)、移液槍槍頭(1mL，5mL)、一次性PVC手套、一次性口罩、0.45µm PTFE濾膜等
2.3
實驗方法
2.3.1
標準溶液配制
PBBs：移取PBBs 標準溶液適量，用甲苯稀釋成25mg/L，再用乙腈稀釋成10mg/L 的標準溶液，備用。
PBDEs：移取PBDEs 標準溶液適量，用甲苯稀釋成25mg/L，再用乙腈稀釋成10mg/L 的標準溶液，
備用。
2.3.2
樣品前處理
前處理方法1：將樣品剪碎或破碎成1mm 的顆粒。按照以下步驟進行處理：
1)
樣品經(jīng)破碎后，取5g 左右，以甲苯:甲醇(10:1)為提取溶劑，索氏提取3h；
2)
提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，水浴溫度50℃，轉(zhuǎn)速 30r/min，濃縮并定容至5mL；
3)
濃縮液按1:1 與濃硫酸混合，振蕩；
4)
使用固相萃取，MT 型樣品凈化富集柱，加入提取液0.4mL，用1.2mL 甲苯作為洗脫液；
5)
最終獲得的樣品定容，再稀釋到一定濃度，并經(jīng)0.45µm 有機濾膜過濾后，進樣分析。
前處理方法2：將樣品剪碎或破碎成1mm 的顆粒。按照以下步驟進行處理：
1)
取樣品0.5±0.001g，加入5mL 甲苯，超聲提取30min 后，用甲苯定容至5mL；
2)
取100μL 提取液，用流動相定容至1mL，用0.45μm 的有機濾膜過濾后，進樣分析。
2.3.3
色譜條件
色譜柱：
多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚檢測專用柱
5µm 4.6×200mm
流動相：A:水，B:乙腈（梯度洗脫）
流量：1.0mL/min
檢測波長：244nm
進樣體積：20µL
柱溫：35℃
2.4.2
實際樣品分析譜圖
由以上可知，采用本解決方案可以實現(xiàn)對電子產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的檢測，具有設備費用低，
操作簡單，分析速度快等優(yōu)點。
