【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】近日，中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究室研究員喬波濤和中科院院士張濤團隊在單原子金屬-載體強相互作用研究方面取得新進展，發(fā)現(xiàn)Pt單原子能夠與TiO2載體間發(fā)生經(jīng)典金屬-載體強相互作用，但其所需發(fā)生溫度較Pt NPs更高，且Pt單原子失去CO吸附能力的原因與Pt NPs不同，不是載體的物理覆蓋，而是配位飽和。
 

　　原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)是一種先進的薄膜沉積技術(shù)。利用ALD的技術(shù)特點和優(yōu)勢，可設(shè)計合成新型高效納米催化劑，并可精確地調(diào)控催化劑的表界面結(jié)構(gòu)。中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室研究員覃勇帶領(lǐng)的研究團隊，利用ALD技術(shù)設(shè)計制備出一種多重限域的Ni基加氫催化劑。與未限域的催化劑相比，多重限域的Ni基催化劑對于肉桂醛以及硝基苯的加氫催化反應(yīng)的活性、穩(wěn)定性得到顯著的提高。
 

　　1978年，Tauster等發(fā)現(xiàn)可還原性載體負載的鉑族金屬在高溫還原后會失去對小分子(CO、H2)的吸附能力，并命名為SMSI效應(yīng)。SMSI對催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有顯著的影響，從而引發(fā)了廣泛關(guān)注和深入研究。前期研究中，喬波濤和張濤團隊與王軍虎團隊發(fā)現(xiàn)了金和鉑族金屬納米催化劑的多種SMSI效應(yīng)。單原子催化劑中，單原子作為活性中心，受金屬載體相互作用影響理應(yīng)比負載納米催化劑更大，然而單原子催化劑上能否發(fā)生經(jīng)典的SMSI效應(yīng)迄今未知。
 

　　光化學方法是一種利用光能量激活反應(yīng)物質(zhì)而發(fā)生化學反應(yīng)的方法。簡稱光化法。反應(yīng)物吸收光子后，成鍵或非鍵軌道上的電子被激發(fā)到反鍵軌道上，導致鍵的削弱甚至斷裂，使反應(yīng)物分子活化。為了提高產(chǎn)量，反應(yīng)物必須在一種靜態(tài)體系中用光連續(xù)照射。常見的裝置有溶液光化合成裝置和氣體光化合成裝置。本法適用于合成某些羰基金屬、金屬有機化合物、硼化合物等。
 

　　光化學反應(yīng)進行時，光子必須具有足夠的能量，常用紫外線和可見光作光源。其次，光子能被反應(yīng)物吸收，例如，氟的離解能為153千焦/摩爾，和波長780納米光子的能量相對應(yīng)，但氟沒有在紅光波段的吸收帶，只在紫外部分有強的吸收帶，因此在利用光化法合成二氟化氙時，不能用紅光而用紫外線或太陽光照射。如果反應(yīng)物本身沒有相應(yīng)的吸收帶，可加一些物質(zhì)，利用能量傳遞的方式達到目的。例如，汞原子能吸收波長為253.7納米的光子，可通過激發(fā)態(tài)汞原子與反應(yīng)物分子的碰撞傳遞能量，使反應(yīng)活化。
 

　　本工作中，研究團隊通過改良的光化學方法制備了Pt/TiO2催化劑(其中Pt單原子和NPs共存)，在相同還原條件下，NPs在250 ℃時即失去CO吸附能力，而單原子鉑物種直到還原溫度為600 ℃時才失去CO吸附能力，經(jīng)氧化處理后，CO吸附能力可以恢復。LEIS檢測發(fā)生SMSI前后表面Pt原子，結(jié)果表明，高溫還原后，表面Pt單原子既沒有嵌入載體中，也沒有被包裹。理論計算表明，Pt單原子失去CO吸附能力的原因是配位飽和(18電子規(guī)則)，而非物理覆蓋?；谶@一新發(fā)現(xiàn)，以3-硝基苯乙烯加氫為探針反應(yīng)，通過還原處理選擇性包裹Pt NPs，結(jié)果證明該反應(yīng)中單原子為主要活性中心，納米粒子的貢獻很少。
 

　　本研究發(fā)現(xiàn)單原子催化劑體系可以發(fā)生經(jīng)典SMSI效應(yīng)，并揭示其與納米粒子SMSI的不同，不僅有助于加深對SMSI效應(yīng)的了解和認識，并且為研究催化活性中心和調(diào)控催化性能提供了新方法。
 

　　資料來源：百科、大連化學物理研究所