【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】介電高分子是電絕緣、功率型電能存儲(chǔ)等關(guān)鍵核心技術(shù)領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。隨著電氣設(shè)備和電子器件功率持續(xù)增長(zhǎng)以及應(yīng)用場(chǎng)景不斷拓展，介電高分子材料正面臨著更為嚴(yán)苛的高溫、高電場(chǎng)運(yùn)行工況要求。盡管使用寬能帶隙、高耐熱介電高分子能夠提升溫度性能，但當(dāng)溫度上升至200°C以上并同時(shí)施加強(qiáng)電場(chǎng)，這類(lèi)材料的電阻率和介電儲(chǔ)能性能均大幅下降?；诂F(xiàn)有介電高分子中電荷傳導(dǎo)理論和抑制方法無(wú)法突破材料耐溫性能與絕緣性能之間的矛盾。
 

　　2月14日，清華大學(xué)電機(jī)系李琦課題組在《自然·材料》(Nature Materials)在線(xiàn)發(fā)表題為“具有機(jī)械鍵的高溫儲(chǔ)能介電聚合物”(Dielectric polymers with mechanical bonds for high-temperature capacitive energy storage)的研究論文。研究揭示了介電高分子在極端高溫、高電場(chǎng)下的電荷傳導(dǎo)機(jī)制，并采用超分子化學(xué)方法構(gòu)建了一類(lèi)具有“分子阻尼器”效應(yīng)的新型聚輪烷型介電高分子材料，實(shí)現(xiàn)極端工況下高絕緣和高效介電儲(chǔ)能。
 

圖1.電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制以及超分子化學(xué)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
 

　　課題組通過(guò)對(duì)多種耐熱介電高分子材料進(jìn)行熒光發(fā)射光譜研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升至200°C以上區(qū)間時(shí)，分子鏈內(nèi)電荷傳導(dǎo)變化不大，但分子鏈間電荷傳導(dǎo)顯著增加，并且電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制是以隧穿為主導(dǎo)，而不是典型的能帶傳輸。由此，課題組提出，在此條件下介電高分子中的電荷傳導(dǎo)機(jī)制主要為聲子輔助的鏈間電荷隧穿。在無(wú)序、本征低電導(dǎo)體系中，聲子對(duì)載流子的作用不再是阻礙傳輸，而是增強(qiáng)電導(dǎo)(electron-phonon coupling)，聲子輔助電荷轉(zhuǎn)移不受能帶隙寬度影響，并強(qiáng)烈依賴(lài)于溫度相關(guān)的分子鏈局部振動(dòng)。這一物理機(jī)制在此前的耐高溫介電高分子研究中被忽略，這也解釋了此前開(kāi)發(fā)的高耐熱、寬能帶隙介電高分子在極端工況下不具有高絕緣性的根本原因。
 

　　進(jìn)一步，課題組為了限制聲子輔助的鏈間電荷隧穿，利用超分子化學(xué)方法將冠醚類(lèi)環(huán)形分子穿套在線(xiàn)形的聚酰亞胺分子鏈上，形成具有聚輪烷結(jié)構(gòu)的介電高分子。第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，冠醚類(lèi)環(huán)形分子和聚酰亞胺分子鏈之間形成的機(jī)械鍵能夠?qū)⒄駝?dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥詣?shì)能，從而抑制高溫下聚合物分子鏈的局部振動(dòng)和聲子輔助鏈間電荷轉(zhuǎn)移。這種“分子阻尼器”使得這類(lèi)具有聚輪烷結(jié)構(gòu)的介電高分子在極端高溫、高電場(chǎng)下能夠克服主要電導(dǎo)機(jī)制。
 

圖2.分子鏈振動(dòng)的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算以及熒光光譜測(cè)試
 

　　分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，冠醚類(lèi)小分子傾向于位于分子鏈的拐點(diǎn)處(電荷轉(zhuǎn)移薄弱處)，并與聚合物分子鏈之間形成鏈間勢(shì)壘，進(jìn)一步限制電荷輸運(yùn)。通過(guò)對(duì)十種冠醚類(lèi)小分子以耐高溫、高鏈間電荷勢(shì)壘以及低分子鏈振動(dòng)熵為原則進(jìn)行篩選，挑選出最佳的冠醚結(jié)構(gòu)。最優(yōu)分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物在250°C極端溫度下的絕緣電阻率比商業(yè)化耐熱介電高分子高四個(gè)數(shù)量級(jí)以上，放電能量密度高達(dá)4.1J/cm3，充放電效率高于90%。這類(lèi)材料的應(yīng)用將有助于突破傳統(tǒng)電氣設(shè)備和電子器件的工作溫度和功率上限，大幅降低熱管理成本。
 

圖3.電荷轉(zhuǎn)移行為和電荷傳導(dǎo)機(jī)制
 

圖4.冠醚分子結(jié)構(gòu)的篩選以及高溫介電儲(chǔ)能性能
 

　　清華大學(xué)電機(jī)系李琦副教授為論文通訊作者，博士后王瑞為論文第一作者，博士生朱雨杰為論文共同第一作者。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。