【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】無(wú)機(jī)非金屬材料因其豐富的結(jié)構(gòu)與功能特性得到了廣泛應(yīng)用，但室溫下它們通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣精準(zhǔn)加工、且易突然斷裂造成災(zāi)難性失效。近年來(lái)，一些具有本征塑性的無(wú)機(jī)非金屬材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，不但拓展了人們對(duì)材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，而且?guī)?lái)了諸多潛在的顛覆性應(yīng)用，如柔性與可變形電子器件等，相關(guān)研究方向已成為材料領(lǐng)域的前沿與熱點(diǎn)。然而，目前具有本征塑性的塊體無(wú)機(jī)非金屬材料主要聚焦在Ag基半導(dǎo)體、二維材料、Mg基化合物等，材料種類較稀少、且其物理性能如熱電性能仍遠(yuǎn)低于經(jīng)典的脆性材料。
 

　　最近，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所仇鵬飛研究員、史迅研究員和陳立東研究員聯(lián)合國(guó)科大杭州高等研究院、上海交通大學(xué)，發(fā)現(xiàn)在脆性碲化鉍(Bi2Te3)基材料中通過(guò)調(diào)制反位缺陷誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了材料從脆性至塑性的轉(zhuǎn)化，將塑性熱電材料的室溫?zé)犭妰?yōu)值提升至約1.0，與傳統(tǒng)脆性熱電材料相當(dāng)。相關(guān)研究成果以“Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals”為題發(fā)表在Science (2024，DOI: 10.1126/science.adr8450)。鄧婷婷、高治強(qiáng)和李澤為論文共同第一作者。
 

　　材料表現(xiàn)為塑性或脆性取決于外力作用下裂紋擴(kuò)展和塑性變形之間的競(jìng)爭(zhēng)。如果施加的應(yīng)力在材料內(nèi)部裂紋形成或傳播之前被快速弛豫或耗散，材料通常為塑性，反之則為脆性。高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)(如位錯(cuò)、層錯(cuò)、孿晶等)可以有效弛豫或耗散應(yīng)力以阻止裂紋傳播。但是，無(wú)機(jī)非金屬材料無(wú)法像金屬一樣在外力作用下自發(fā)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其通常表現(xiàn)為脆性。理論上，當(dāng)無(wú)機(jī)非金屬材料中同時(shí)存在兩種及以上的高濃度本征缺陷(如反位缺陷、空位和間隙離子)時(shí)，缺陷間的相互作用、聚集和移動(dòng)可能在材料內(nèi)部引入高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有望實(shí)現(xiàn)材料的塑化。
 

　　Bi2Te3基材料是室溫區(qū)域最好的熱電材料，在固態(tài)制冷、精準(zhǔn)控溫和局域熱管理等方面已實(shí)現(xiàn)廣泛商業(yè)應(yīng)用。但是，它們通常為脆性，在外力作用下易于開(kāi)裂。由于Bi和Te相近的原子半徑和電負(fù)性，Bi2Te3基材料中易形成高濃度的本征缺陷。特別是當(dāng)Bi:Te摩爾比達(dá)2:3時(shí)，反位缺陷BiTe和TeBi具有相近的極低缺陷形成能(~0.5 eV)，晶格中可同時(shí)存在高濃度BiTe和TeBi反位缺陷，進(jìn)而誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)影響材料的力學(xué)性能。
 

　　研究團(tuán)隊(duì)利用溫度梯度法制備了化學(xué)計(jì)量比精確調(diào)控的Bi2Te3塊體單晶，它可以被彎曲成為環(huán)狀等各種形狀而不發(fā)生開(kāi)裂，展現(xiàn)出優(yōu)良的塑性變形能力。力學(xué)性能測(cè)試表明，Bi2Te3塊體單晶沿面內(nèi)方向的三點(diǎn)彎曲應(yīng)變量>20%，壓縮應(yīng)變量>80%，拉伸應(yīng)變量約8%，與已報(bào)道的塑性無(wú)機(jī)非金屬材料相當(dāng)，遠(yuǎn)高于脆性多晶Bi2Te3材料。透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)Bi2Te3單晶中存在由BiTe和TeBi反位缺陷轉(zhuǎn)變而成的高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，如線缺陷(位錯(cuò)、漣漪)或面缺陷(交錯(cuò)層、超位錯(cuò))甚至局部晶格畸變等。
 

　　以交錯(cuò)層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)為例，利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了其對(duì)力學(xué)性能的影響。在缺陷Bi2Te3單晶中，范德華層間存在Bi-Te化學(xué)鍵，且原子剪切應(yīng)變分布不均勻，表明剪切過(guò)程中存在原子的局部位移。層間Bi-Te化學(xué)鍵可以作為橋梁連接近鄰的范德華層以強(qiáng)化層間相互作用和抑制層間解理。同時(shí)，交錯(cuò)層中的原子形成了Te-Bi-Te-Bi四元環(huán)，在剪切過(guò)程中可像輪子一樣連續(xù)滾動(dòng)以促進(jìn)層間滑移。拉伸模擬過(guò)程中的應(yīng)力分析表明跨層剪切主要發(fā)生在交錯(cuò)層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)附近。在交錯(cuò)層附近存在微裂紋，但是其擴(kuò)展受到了漣漪的阻礙。上述結(jié)果證明了高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)是Bi2Te3單晶發(fā)生塑化的重要原因。
 

　　塑性Bi2Te3單晶具有優(yōu)異的熱電性能，室溫功率因子和熱電優(yōu)值分別達(dá)到39.2 μWcm−1K−2和0.86，遠(yuǎn)高于已報(bào)道的塑性熱電材料。在10毫米彎曲半徑下彎曲400次后，材料熱電性能幾乎未發(fā)生變化。通過(guò)固溶Sb調(diào)控載流子濃度，可在保持優(yōu)良塑性的同時(shí)，將室溫功率因子和熱電優(yōu)值進(jìn)一步提高至44.7 μWcm−1K−2和1.05。最后，選取塑性Bi0.8Sb1.2Te3單晶和Ag2Se0.67S0.33分別作為p型和n型熱電臂，制備了8對(duì)具有Y型結(jié)構(gòu)的柔性熱電器件。在19℃的環(huán)境溫度下，將該器件佩戴于人體，獲得的器件最大歸一化功率密度為2.0 μWcm-2，遠(yuǎn)高于基于其他塑性熱電材料的器件。
 

　　該研究不僅開(kāi)發(fā)出一種新型高性能塑性無(wú)機(jī)熱電材料，還提供了一種將脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧系挠行Р呗裕瑸榇嘈詿o(wú)機(jī)非金屬材料的塑化研究提供了重要借鑒。
 

　　該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委及國(guó)科大杭州高等研究院青苗計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。
 

　　圖1具有高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的塑性Bi2Te3晶體的(A)三點(diǎn)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和(B)熱電性能
 

　　圖2 塑性Bi2Te3晶體中高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖片及(006)晶面的搖擺曲線
 

圖3具有交錯(cuò)層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)的缺陷Bi2Te3晶體的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果