【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鋰金屬電池(LMBs)是最具前景的下一代高能量密度二次電池之一。然而，LMAs與常規(guī)碳酸酯電解質(zhì)的嚴(yán)重副反應(yīng)導(dǎo)致形成穩(wěn)定性極差的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)和嚴(yán)重的鋰枝晶生長。盡管醚類電解質(zhì)在LMAs上顯示出優(yōu)異的還原穩(wěn)定性，但由于它們較差的氧化穩(wěn)定性(接近4.0 V vs. Li+/Li)通常不適合高電壓LMBs的應(yīng)用。近年來室溫離子液體電解質(zhì)(ILEs)因其不可燃性、低揮發(fā)性、寬電化學(xué)窗口、優(yōu)異的界面成膜性等引起了研究者的極大興趣。但是ILEs的高粘度限制了Li+的傳輸動(dòng)力學(xué)，從而影響了電池的高倍率性能和低溫性能。為了解決這些問題，研究者提出了將惰性稀釋劑與ILEs結(jié)合，形成局部濃縮的離子液體電解質(zhì)(LCILEs)。這種策略有效地降低了ILEs的粘度，同時(shí)保留了接觸離子對(duì)(CIPs)和陰離子聚集體(AGGs)的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了LCILE與高電壓LMBs的相容性。盡管對(duì)LCILEs進(jìn)行了廣泛的研究，但稀釋劑如何影響Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的機(jī)制仍不清楚，“惰性稀釋劑”是否真為“惰性”仍值得研究。
 

　　近日，中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員與河海大學(xué)許晶晶教授合作從電場下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控角度篩選了LCILE的氯代烷烴稀釋劑，開發(fā)了一種采用1,3-二氯丙烷(DCP13)作為稀釋劑的寬溫域局部濃縮離子液體電解質(zhì)(DCP13-LCILE)，并深入地開展了在外部電場下稀釋劑如何影響電解液溶劑化結(jié)構(gòu)與電池性能研究。研究結(jié)果表明在無電場的靜態(tài)條件下稀釋劑與Li+之間幾乎沒有相互作用，其存在于Li+溶劑化結(jié)構(gòu)外層。然而在施加電場后，Li+與陰離子發(fā)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，Li+的配位位點(diǎn)被暴露出來，稀釋劑分子參與到了Li+第一溶劑化結(jié)構(gòu)中。其中DCP13稀釋劑分子表現(xiàn)出較高的Li+親和力，減少了游離稀釋劑分子的含量，從而提升了電解液的氧化穩(wěn)定性；同時(shí)DCP13與Li+在非平衡溶劑化結(jié)構(gòu)中的配位促進(jìn)了傳輸動(dòng)力學(xué)，形成了致密且平滑的鋰金屬沉積形貌。因此，使用DCP13-LCILE的Li/Cu電池表現(xiàn)出高的庫倫效率和Li|DCP13-LCILE|NCM90電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。
 

　　圖1. (a) 在外部電場作用下，從平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)到非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖。(b) DCP12和DCP13的分子結(jié)構(gòu)和靜電勢圖。(c) 不同構(gòu)型的Li+離子與DCP12和DCP13的結(jié)合能強(qiáng)弱
 

　　如圖1a所示， 在外加電場(EF)作用下，Li+和FSI-離子因帶正負(fù)電荷而向相反方向運(yùn)動(dòng)，暴露出Li+離子的配位位點(diǎn)，并與稀釋劑相互作用，使Li+溶劑化結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，形成動(dòng)態(tài)視角下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)。圖b，c選擇了氯代烷烴來驗(yàn)證這一概念，并選取了DCP12與DCP13兩種與Li+親和力存在差異的稀釋劑來進(jìn)一步探討這一區(qū)別。
 

　　圖2. 在靜態(tài)條件和外部電場下平衡和非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)表征。(a) 不同電解質(zhì)體系的非原位FTIR圖譜。(b) 在靜態(tài)條件下DCP12-LCILE的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)(CN)。(c) 在靜態(tài)條件下DCP13-LCILE的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)(CN)。(d) 在0.5 V Å-1的外部電場中Li+離子和FSI-陰離子的運(yùn)動(dòng)軌跡。(e) 在外部電場下DCP12-LCILE的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)(CN)。(f) 在外部電場下DCP13-LCILE的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)(CN)。(g,h) 用ATR-IR原位監(jiān)測無或有外部電場的DCP13-LCILE溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖。(i,j) 不同電勢下DCP13-LCILE和(j) ILE的原位FTIR圖譜
 

　　為探究不同氯烷烴稀釋劑對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的影響，制備了1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP13 (命名為DCP13-LCILE)和1 m LiFSI/Pyr13FSI/DCP12 (命名為DCP12-LCILE)電解液。在無電場靜態(tài)條件下的非原位紅外光譜，RDF曲線，配位數(shù)表明Li+與氯烷烴稀釋劑之間幾乎沒有相互作用，其存在于Li+溶劑化結(jié)構(gòu)外層。然而在施加電場后，Li+與陰離子發(fā)生位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，Li+的配位位點(diǎn)被暴露出來，稀釋劑參與到了Li+第一溶劑化結(jié)構(gòu)中。同時(shí)DCP13對(duì)Li+的結(jié)合能力更強(qiáng)，可以有效避免自由氯化烷烴稀釋劑的過度分解。原位FTIR實(shí)驗(yàn)也表明在無電場的靜態(tài)條件下，DCP13-LCILE體系中的稀釋劑分子位于Li+-FSI-配合物外，導(dǎo)致檢測到的FSI-紅外信號(hào)較弱。然而，在外部電場下FSI-陰離子向與電場相反的方向遷移，從溶劑化鞘中暴露出來，從而增強(qiáng)了檢測到的FSI-信號(hào)。這也間接證明了外部電場下的Li+與陰離子遷移特點(diǎn)，為稀釋劑參與到Li+溶劑化結(jié)構(gòu)提供了前提條件。
 

　　圖3. RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰沉積/剝離的電化學(xué)性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的室溫庫倫效率。(b,c) 使用DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的Li/Cu電池在(b) -20℃和(c) 60℃的庫倫效率。(d) 離子電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)。(e) 阿倫尼烏斯曲線。使用(f) RE、(g) DCP12-LCILE和(h) DCP13-LCILE在Cu箔上鍍Li的SEM形貌。(i) DCP12-LCILE和DCP13-LCILE中鋰枝晶生長的有限元模擬
 

　　為了探討不同稀釋劑對(duì)鋰沉積剝離可逆性和傳輸動(dòng)力學(xué)的影響，采用1 M LiPF6 EC/ DEC、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。如圖3a-c所示，DCP13-LCILE體系在鋰銅電池測試中具有更加優(yōu)異和穩(wěn)定的庫倫效率。遷移數(shù)，電導(dǎo)率測試以及阿倫尼烏斯曲線表明DCP13-LCILE體系具有更快的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。SEM研究了不同電解質(zhì)中鋰的沉積行為和枝晶生長情況。與DCP12-LCILE (圖3g)相比，DCP13-LCILE的鋰沉積形貌更為平坦光滑(圖3h)，塊狀鋰的半徑也更大。說明在動(dòng)態(tài)視角下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)中，DCP13稀釋劑與Li+配位、解離，充當(dāng)著Li+傳輸位點(diǎn)的功能，有助于Li+傳輸動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步改善鋰金屬負(fù)極形貌。有限元模擬也證明了更快速了Li+擴(kuò)散更加有助于塊狀鋰的沉積。
 

　　圖4. Li/NCM90電池的電化學(xué)性能。(a) 使用RE、DCP12-LCILE和DCP13-LCILE的4.3 V Li/NCM90電池在0.3 C下的循環(huán)性能。(b) 使用DCP13-LCILE的Li/NCM90電池在4.4、4.5和4.6 V截止電壓下的循環(huán)性能。(c) 4.4 V Li?DCP13-LCILE?NCM90電池在60℃和-20℃下的循環(huán)性能。(d) 310 Wh kg-1 Li|DCP13-LCILE|NCM90軟包電池的循環(huán)性能。(e) DCP13-LCILE電池性能的雷達(dá)圖
 

　　如圖4所示，使用DCP13-LCILE的Li/NCM90電池在4.3V下循環(huán)240圈后實(shí)現(xiàn)了94%的高容量保持率，在4.4至4.6V的高截止電壓和-20至60℃的寬溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。Ah級(jí)軟包電池也展示了DCP13-LCILE的實(shí)際應(yīng)用可行性。
 

　　這項(xiàng)工作提出了電解質(zhì)在外加電場下的非平衡態(tài)溶劑化結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)視角，為LCILEs中稀釋劑的作用提供了新的見解，并為設(shè)計(jì)高性能LMBs電解質(zhì)提供了新的啟示。相關(guān)工作近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。文章的第一作者是中科大博士生涂海峰和中國科學(xué)院物理所王志誠博士，通訊作者為河海大學(xué)許晶晶教授和中國科學(xué)院蘇州納米所吳曉東研究員。